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新型混合制冷剂热力性质计算方法的分析 南京师范大学 王 辉， 黄 虎 摘要：针对目前不断出现的新型混合制冷剂，要掌握其相关的物理性质，需要做大量试验进行研究测定，这样需要花费大量的人力和财力。当在缺乏或只有少量新型制冷剂的实验数据时，可运用理论计算的方法进行相关物性的计算推测。因此本文介绍分析了新型混合制冷剂热力性质计算的两种主要方法：状态方程（EOS）法和简化多项式函数拟合法。并对两种计算方法进行了分析比较，分别列出各自的优缺点和适用条件，以便根据各自的实际情况进行选择计算。 关键词：状态方程 多项式函数拟合 混合法则 焓 熵 0 引言 随着越来越多的新流体及其混合物被认为可以成为常规制冷剂的安全替代物，有必要再仔细研究一下哪些性质可以使一种流体成为合适的工质，而且需要在不同流体之间对基于热力学、热物理学、环境和安全性的相关性质进行比较，然而这种比较对于那些针对某种特殊要求而配比得出的混合物来说是相当复杂的。热力性质计算主要包括：压力、比容、温度、比焓、比熵、比热容等的确定。本文对新型混合制冷剂的热力性质的计算方法进行了总结概述。 1、状态方程（EOS）法 1.1、通用状态方程 通用状态方程可适用多种物质，其常数值往往可以根据少数基本热物性数据确定。计算准确度虽不及专用状态方程，但其形式比专用方程简单。有些较好的通用状态方程，在其适用范围内也有相当高的准确度，适用于工程上性能预测、系统优化等因此应用十分广泛。 1）RK 方程 RK方程由Redlich-Kwong在1949年提出，是最成功的二常数状态方程之一。该方程有较高的准确度，应用上又比较方便，有广泛的实用价值，受到工程界普遍欢迎。 其形式为： 式中：a和b——两个随物质不同而不同的常数。根据实验测定的p，v，T数据用最小二乘方法拟合确定。在缺少足够数据的实验数据时，可以根据临界参数求取。方法如下： RK方程用压缩因子的形式可写成 由此可见，RK方程的常数不难确定。用RK方程计算非极性气体或弱极性气体的p，v，T性质取得了较为满意的结果，甚至对某些极性气体也取得较好效果。在推算气相容积时，误差一般不超过5%。 2）RKS方程 RK方程使用方便，计算结果较为准确，许多学者试图加以改进提高它的准确性，特别期望改进后可以推算气液平衡。其中1972年由Soave提出的修正式比较成功，常称RKS方程，其形式为 与原方程的区别仅仅在于把a改进为温度的函数，RKS方程压缩因子表达式为 与原方程的区别仅仅在于把a改进为温度的函数 RKS方程压缩因子表达式为 上面两式中 RKS方程对轻烃类物质相当准确，甚至可以和某些多常数的状态 的状态方程媲美。用于气液相平衡和焓差计算也相当好。但对于强极性气体（如氨），对量子气体（如氢）等并不适用。 3）PR方程 PR方程是Peng-Robinson在1976年提出的一个新的二常数方程 ，也可看作是RK方程的一种改进方程。其形式为 式中： PR方程压缩因子表达式为 式中 PR方程是一个既适用于气相也能应用于液相的状态方程，计算气相容积的准确度与RKS方程相当，而液相及临界区的准确度高于RKS方程。PR方程与RKS方程同样不适用于量子气体和强极性气体。 4）BWR方程 1940年提出的BWR（Benedict-Webb-Rubin）方程是最好的通用状态方程之一。其形式为： 式中：B0，A0，C0，b，a，c均为经验常数。BWR常数可查表得到。对于一种物质，所有常数均应从同一文献中取得，不同表中的常数不能混用。P以atm，v以cm3/gmol，T以K为单位。 BWR方程应用于烃类气体及非极性和弱极性气体时有较高准确度。同时还可以用于液相计算。由此 可以看出，BWR方程是一个应用广泛，相当成功的通用状态方程。 1.2、实际气体焓和熵的计算 ）实际气体焓的计算： 根据热力学微分方程理论，焓的一般表达式是： 2）实际气体熵的计算： 根据热力学微分方程理论，焓的一般表达式是： 3）余函数： 实际气体焓差、熵差可以用上面两式算出，但它确定的是两状态间焓、熵的改变量，而不是焓、熵值，不能用来编制热力性质图表，工程应用也不方便。经典热力学虽然不能确定焓、熵的绝对值，但我们可以选定一个基准态，人为的规定基准态的焓、熵值或内能、熵值，其它状态的焓、熵和内能等的值就是起始于基准态的值。 基准态的选择有一定的随意性。对于水，国际上规定以三相态饱和水为基准态。烃类物质常选正常沸点下饱和液体作为基准态。基准态的要求是压力足够低，以便使得在此压力下实际气体可以作为理性气体处理。 经过推导得： 可见，只要