第7章氧化还原滴定法解说.ppt

2 条件电势 a 离子强度 酸效应对电极电位的影响 例 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 形成沉淀对电极电位的影响 已知： 络合效应对电极电位的影响 例：间接碘量法测Cu2+ 3 氧化还原反应平衡常数 4、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数） 续前 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9% 1：1型反应 续前 1：2型反应 4 氧化还原反应的速率 O2+4H++4e =2H2O E?=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E?=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E?=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E?=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ 影响氧化还原反应速率的因素 氧化剂或还原剂 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差 a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 sp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E? ?Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E? ?Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 可逆电对氧化还原反应的电位计算 续前 续前 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 例：分别计算0.100mol/L KMnO4和K2CrO7在H+浓度为1.0mol/L 介质中，还原一半时的电势。 解：E MnO4-/Mn2+ = Eθ′MnO4-/Mn2+ + 0.059*lg（ [MnO4-]/[Mn2+]）/5 当还原一半时：[MnO4-]=[Mn2+] 故E MnO4-/Mn2+ = Eθ′MnO4-/Mn2+ = 1.45V 当还原一半时： [Cr2O72-]=0.05mol/L [Cr3+]=2*0.05=0.10mol/L ECr2O72-/Cr3+= Eθ′ Cr2O72-/Cr3+ + 0.059/6*lg（[Cr2O72-]/[Cr3+]2）=1.01V 3 滴定终点误差 滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 弱酸性、中性、弱碱性 强酸性 (pH≤1) 弱酸性、中性、弱碱性 强酸性 (pH≤1) KMnO4标准溶液的配制与