第六章 习题讲解.ppt

第五章 习题讲解 2. 下列单体能否进行聚合，若可以的话，适于何种聚合机理？并说明原因。 所有单体中只有（9）CH3CH=CHCH3为1,2-二取代单体，由于空间位阻的关系，该单体不能进行均聚合反应。CF2=CF2虽然为四取代乙烯，但由于F原子体积小，不存在空间位阻问题，可发生聚合反应，其他单体均为单取代或1,1-二取代单体，可发生聚合反应。 （1）CH2=CHCl和（8）CH2=CCl2 Cl为吸电子取代基，但同时具有p-p给电子共轭效应，相互抵消，电子效应不强，只能进行自由基聚合，而不能进行阴离子聚合。 （2）CH2=CHC6H5和（7）CH2=CHC(CH3)=CH2 苯乙烯(2)和异戊二烯（7）为共轭烯烃，其共轭结构中的电子云流向可随进攻试剂性质的不同而取不同流向，因而适于多种机理的聚合反应，适于自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合反应。 （3）CH2=CHCN和（4）CH2=C(CN)2 两者都带吸电子取代基，可使双键电子云密度降低，从而易于受到阴离子活性种的进攻，并且与阴离子活性中心加成后，新生成的阴离子活性中心可被吸电子取代基稳定，因而适于阴离子聚合反应。其中（3）也适于自由基聚合反应，但（4）由于带两个强的吸电子取代基，吸电子效应太强，使得其与自由基加成生成的单体自由基太稳定，不具聚合活性，因而不能进行自由基聚合反应。 （5）CH2=C(CH3)2 异丁烯带有两个烷基，虽然烷基是弱的给电子基团，但双烷基取代使其给电子效应加强，使双键的电子云密度增大，易于与阳离子活性中心加成，并且新生成的单体阳离子活性中心可得到给电子取代基的稳定，因而适于阳离子聚合反应。该单体一方面由于给电子效应较强，另一方面具烯丙基自阻聚作用，因而不适于自由基聚合。 （6）CF2=CF2，虽然带有吸电子取代基，但分子结构对称，不易极化，不适于离子聚合反应，而适于自由基聚合反应。 (10) CH2=C(CH3)COOCH3 甲基丙烯酸甲酯(MMA)同时带有给电子的甲基和吸电子的酯基，甲基为弱的给电子基团，而酯基为强的吸电子基团，两者综合结果表现为吸电子效应，适于阴离子聚合和自由基聚合。 注意：有同学指该单体中的酯基具有p-p给电子效应是错误的，甲基丙烯酸酯与乙酸乙烯酯不同，乙酸乙烯酯单体分子结构，双键上的取代基为酰氧基，与双键直接相连的是O原子，O原子的孤对电子可与双键共轭产生p-p给电子共轭效应，而MMA双键的取代基为酯基，与双键直接相连的C原子，不具p-p给电子共轭效应。 3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征 聚合过程一般由多个基元反应组成； 各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能发生聚合反应； 反应体系始终是由单体、聚合产物、微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。 链式聚合反应的基本特征 聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的； 每步反应的机理相同，都是相同功能基之间的反应，因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同； 反应体系始终由单体和聚合度递增的一系列中间产物组成，单体以及中间产物分子间能发生反应生成聚合度更高的产物； 聚合产物的聚合度是逐步增大的。 最重要特征：聚合体系中单体和单体、单体和中间产物以及中间产物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 逐步聚合反应基本特征 5.写出下列常用自由基引发剂的分解反应式