大分子引发剂和大分子单体的制备和应用课题.pptxVIP

1大分子引发剂和大分子单体的制备与应用2016-12-62016-12-6内容提要大分子单体和大分子引发剂的定义大分子引发剂的合成及应用大分子单体的表征大分子单体的合成与应用一二三四23大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物。定义2016-12-64研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。（1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确的嵌段共聚物。（2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。定义2016-12-65大分子偶氮化合物的合成大分子偶氮化合物可以通过二种途径来制得。（1）带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。（2）聚合物的基团转换法：通过聚合物分子链上的基团转换，制备大分子偶氮化物。2.大分子引发剂的合成与应用2016-12-661.与聚合物反应2.与单体反应带取代基的低分子偶氮单体法大分子偶氮化合物2016-12-67例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。大分子偶氮化合物2016-12-68Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得到聚酯型的偶氮化物。从偶氮二异丁腈的-α，ω二酰氯出发，分别与二元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。大分子偶氮化合物2016-12-69聚合物的基团转换通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如，Hill采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合肼路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n=4）：大分子偶氮化合物2016-12-610Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类型的大分子偶氮化物：大分子偶氮化合物2016-12-611由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作用下发生氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子过氧化物。（1）过氧化酰类（2）改性过氧化酰类（3）过氧化酯类（4）过氧化醚类大分子过氧化物2016-12-612作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们的反应分解通式如下：歧化终止偶合终止歧化终止偶合终止大分子引发剂的分解特性2016-12-613大分子自由基及其嵌段共聚物通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便，即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基，由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。大分子引发剂的应用2016-12-614歧化偶合BAB型(AB)n型双头大分子自由基单头大分子自由基歧化偶合AB型ABA型大分子引发剂的应用2016-12-615聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物嵌段共聚物的制备2016-12-616PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物用同时带有偶氮基团和过氧化基团的引发剂分步引发MMA和苯乙烯聚合，可制备三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反应步骤如下：嵌段共聚物的制备2016-12-617聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物用聚酯型偶氮化合物为引发剂，控制偶氮基团的部分分解，引发丙烯酰胺的聚合，可制备含偶氮基的聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物。其结构如下：嵌段共聚物的制备2016-12-618嵌段液晶共聚物：嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链段和液晶链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由基聚合也具有“活性聚合”的特征，因此在合成嵌段液晶共聚物方面显示出良好的前景。由大分子引发剂制备前段液晶共聚物的反应通常分两步来完成。第一步是合成分子链上含有偶氮基或过氧基的液晶（或非液晶）低聚物，即制备大分子引发剂；第二步是使大分子引发剂的偶氮基或过氧基分解成自由基并引发另一种单体聚合形成嵌段共聚物。最重要的是如何在大分子上引入偶氮基和过氧基嵌段共聚物的制备2016-12-619目前用于制备液晶共聚物的大分子引发