核磁共振氢谱讲述.pptVIP

核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的电磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。 核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使用的是1H和13C 的共振波谱。 核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供：1. 分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息2. 不同环境下氢原子的数目3. 每个氢原子相邻的基团的结构 2.核磁共振 如果以射频照射处于外磁场H0 中的核,且照射频率υ恰好满足下列关系时 hυ= △E 或 υ= (? /2?)B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场强度B0 成正比,　使1H 核发生共振，由自旋m = ?取向变成m = -1/2的取向。应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率与外加磁场强度成正比。 自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation） 晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状态及核的种类、温度有关）,液体T1～1s，固体或粘度大的液体T1 很大。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。 自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）： 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s 　由于电子的屏蔽效应,　使某一个质子实际上受到的磁场强度不完全与外磁场强度一致，分子中处于不同化学环境中的质子,　核外电子云的分布情况不同。因此,　不同化学环境中的质子,　受到不同程度的屏蔽作用。在此情况下质子实际受到的磁场强度Beff等于外加磁场强度B0 减去其外围电子产生的对抗磁场B’ ,可用下式表示: Beff = B0 - B’ 　由于对抗磁场的大小正比于所加的外磁场强度, 上式可写为： Beff = B0 - σ B0 = H0 （1- σ）. 式中: σ为屏蔽常数 σ与核外的电子密度及所处的化学环境有关, 电子云密度越大, 屏蔽程度越大, σ值也越大, 我们把在一定照射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中不同质子, 产生NMR的磁场强度不同的现象称为“化学位移”。 化学位移的差别是很小的。但是,　这是一个很重要的现象,　它是核磁共振在化学中应用的基础。 　例如: 图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核磁共振图谱. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三个质子, -CH2- 上的两个质子， C6H5－上的五个质子.它们在不同的磁场强度下产生共振吸收峰, 也就是说,它们有着不同的化学位移. 2. 化学位移的表示 　由于化学位移的差别范围很小(10×10-6),　所以精确测出绝对数值比较困难。现均以相对数表示：即以被测质子共振时的磁场强度B0样与某一标准物质的质子共振时的磁场强度B0标之差和标准物质共振时磁场强度B0标的比值δ来表示: 　　δ=（B0样 - B0标 ）/B0标 　由于磁场强度的测量比较困难,所以往往以测量质子与某一标准物质的共振频率来代替磁场强度,这时: δ=（Ｂ0样 - B0标） /B0标 = （υ样 - υ标 ）/υ标 　因为υ样 和υ标 数值都很大， δ值很小,　为ppm级(10-6 )，为了使δ所得的数字易读易写,把δ乘以10-6 ,　于是得到: 　δ =（υ样 - υ标） /υ标× 106 　　δ的单位为 ppm，以此得到的化学位移与仪器条件无关。 4.1 诱导效应 　影响电子云密度的一个重要因素是与质子相连接的原子或基团的电负性的强弱. 　电负性强的取代基,　它们通过诱导效应使与其相邻接的核外电子密度降低,　从而减少电子云对核的屏蔽.　(核外电子在外加磁场作用下产生与外加磁场相对抗的作用,　这种作用叫做电子的屏蔽效应).　使核的共振频率向低场移动. 　即质子的化学位移随邻接取代基的电负性增大而增大，核的共振频率向高场移动，化学位移δ值增大。 　下列两组化合物中标记的氢核发生NMR时，何者的化学位移将出现在较低场处？ 　　 　Ｈ　　　　　　　 　 　 　Ｈ 　　　　 A: R－Ｃ－ＯＨ