第四章凝固与结晶分析.pptVIP

第四章 凝固与结晶 4.1 纯晶体的凝固 4.1.1 液态结构 4.1.2 晶体凝固的热力学条件 自由能 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为： 令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为ΔGV，则 由于恒压下熔化时， 式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值；ΔSm 为固体的熔化熵。 在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化： 4.1.3 形核 1. 均匀形核 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核 由 b. 形核率 受两个因素控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)）和原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为: 对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度。 2. 非均匀形核 由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。 若晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS ，则 在三相交叉点，表面张力应达到平衡： 式中?为晶核和器壁的接触角。由于 球冠晶核的体积： 非均匀形核时的临界晶核半径： 非均匀形核时的形核功： 由于 0 ≤f（θ）≤1，所以 当θ = 0，完全润湿； 当 θ = 180°，完全不润湿； 当 0 ＜θ＜180°，部分润湿。 非均匀形核与均匀形核之间的差异 4.1.4 晶体长大 1. 液—固界面的构造 按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种： 2. 晶体长大方式和生长速率 a. 连续长大（Continous growth) 4.1.5 结晶动力学及凝固组织 定义一个假想的晶核数(ns)作为真实晶核数(nr)与虚拟晶核数(np)之和： 在t时间内假想晶核的体积： 令 ，则 由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同，故得: 令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP， 于是：dnr=VudP dns=VdP 如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可得： 纯晶体凝固时的生长形态不仅与液—固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况。 a.在正的温度梯度下的情况 (1)若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状； (2)若是祖糙界面结构的晶体，其生长形态呈平面状； b. 在负的温度梯度下的情况 晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶。 a)?垂直提拉法（籽晶法） 2.非晶态金属的制备 材料的Tm-Tg间隔越小，越容易转变成玻璃态。 金属的Tm-Tg间隔很大，尤其高熔点金属的间隔更大，故一般的冷却速度是不易使金属获得非晶态。 ρL，ρs分别为液相和固相的质量浓度。 由质量守恒可得： 2．区域熔炼 上式中A为待定常数。在x=0处，熔区中溶质质量m=ρ0l，所以 由扩散和对流造成的总通量为: 当z=0时，ρL=(ρL)i， 由 由于固一液界面建立起局部的平衡，所以 而由有效分配系数的定义 将它们代入上式，最终得到有效分配系数ke的数学表达式 (1)当凝固速度极快时，R→∞，则ke =1，由此表明 (ρs)i =(ρL)B=ρ0 4. 合金凝固中的成分过冷 b. 产生成分过冷的临界条件 c. 成分过冷对晶体生长形态的影响 根据 按共晶两相凝固生长时液—固界面的性质，可将共晶组织分为： (1)金属—金属型(粗糙—粗糙界面)。 (2)金属—非金属型(粗糙—光滑界面)。 (3)非金属—非金属(光滑—光滑界面)。 a. 金属－金属型共晶 形成层片状还是棒状共晶，虽然在某些条件下会受到生长速率、结晶前沿的温度梯度等参数的影响，但主要受界面能所控制，取决于下面两个因素： b. 金属－非金属型共晶 2. 层片生长的动力学 当共晶合金凝固时，释放出来的单位体积自由能为： 扩散浓度差与界面移动速度之间的关系 由α片排出的B原子通量为 层片间距s0的取值应使界面处的过冷度为最小，根据这一最佳化原理，对上式求极值得最佳值 将 以及 代入 得到界面移动方程： 改写为： 3. 共晶界面的稳定性 a. 纯二元共晶 金属-金属型共晶： ΔTE0.02℃，不会产生明显的成分过冷，在正的温度梯度下，平直界面是稳定的，一般不出现树枝晶。 金属-非金属型共晶： ΔTE=1~2℃，在较小的温度梯度下，产生明显的成分过冷，可能形成树枝晶。 b. 含杂质的二元共晶 杂质量较少： 成分过冷不大，使直界面变为胞状