基团的保护与反应性转换讲述.ppt

2 基团的反应性转换 基团的反应性转换在学习逆合成分析法时已经提及，a合成子和d合成子可以相互转换，意思是在反应过程中有机化合物中某个原子或原子团的反应特性（亲电性或亲核性）发生了暂时转换。这一过程是大家早就知道的。然而形成反应性转换的一般概念，并为大家所重视却是近年来的事情。这个概念具有极大的重要性，它使我们开阔思路，不仅要考虑一个基团固有的反应性的重要表现，还引导我们去研究它的可能转换。极性转换过程使得合成路线与经典方法相比，有了全新的途径。极性转换在大量的有机合成机理中都有涉及，极性转换打破了传统上对该分子的反应性理解，不仅有利于提高反应的原子经济性，而且可以进一步丰富有机反应，提高有机合成技巧。 2 基团的反应性转换 2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 羰基是极性的基团，其中碳呈正电性。在反应中表现为亲电的特性，与各种亲核试剂反应形成碳-碳键或碳与其它原子的键，是构筑有机分子较为重要的官能团。如果它的反应性能够转换，不仅能与亲核试剂反应，还能与亲电试剂反应，可以想象，羰基在有机合成中的作用将会进一步扩大。 2 基团的反应性转换 2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 1）金属酰基化合物 2 基团的反应性转换 2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 2）烯醇衍生物 2 基团的反应性转换 2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 3）缩醛衍生物 2 基团的反应性转换 2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 3）缩醛衍生物 2 基团的反应性转换 2.1 羰基的反应性转换 1．羰基（C1）的反应性转换 4）Stetter反应 2 基团的反应性转换 2.1 羰基的反应性转换 2. C2的极性转换 2 基团的反应性转换 2.1 羰基的反应性转换 3．不饱和醛的极性转换 MeS: 2,4,6-三甲苯基 2 基团的反应性转换 2.2 氨基化合物的极性转换 2 基团的反应性转换 2.2 氨基化合物的极性转换 2 基团的反应性转换 2.2 氨基化合物的极性转换 2 基团的反应性转换 2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 通过使芳香族化合物与金属配合的办法，可以实现芳香族化合物的可逆极性转换，即使芳香环由亲核性变为亲电性。这是因为芳香烃与金属配合以后，由于电子效应和立体效应的影响，使芳香配体部分发生很大的变化，因而能发生原来不能发生的亲核反应，反应后，可以很方便地将配合的金属除去，而得到不带金属的芳香族化合物；芳香族化合物配合的金属恰似起到了一个既易于引入又容易除去的活化原子团的作用；进行反应的条件温和，为有机合成提供了方便。 2 基团的反应性转换 2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 用相应的芳香族化合物与六羰基铬[Cr(CO)6]在惰性溶剂(通常用CH3OCH2CH2-O-CH2CH2OCH3)中回流数小时，六羰基铬中的三个羰基被芳香烃置换而得到一芳香烃三羰基铬，产物用有机溶剂重结晶后通常为黄色或橙黄色晶体。当芳环上带有各种不同取代基时，亦能用这种方法制备相应的三羰基铬配合物。当取代基为排斥电子的基团时，如-OCH3、-NH2、-N(CH3)2时，产率均在80％以上。反应完成后除去配合的金属不影响芳环上所带的各种官能团，要除去配合的金属常用碘或四价铈盐等氧化剂 2 基团的反应性转换 2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 一芳香烃三羰基铬的主要特征是：首先，由于芳香烃和三羰基铬的配位使芳核上电子云密度降低，有利于发生亲核取代反应；其次，使芳核上其它原子、基团、侧键的性质都发生变化。 R= CN、COOR等基团 2 基团的反应性转换 2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 2 基团的反应性转换 2.3 烃类化合物的极性转换 1．芳香族化合物的极性转换 2 基团的反应性转换 2.3 烃类化合物的极性转换 2．烯烃的极性转换 烯烃分子中的碳碳双键具有较高的电子云密度，作为电子给予体，容易发生亲电加成反应。当烯烃分子中碳碳双键上的不饱和碳原子被强吸电子的原子或原子团如-X、-CF3、-CN、-CHO等取代后，碳碳双键必定受强吸电子的原子或基团的影响而改变它的极性，作为电子受体而能发生亲核加成反应 2 基团的反应性转换 2.3 烃类化合物的极性转换 2．烯烃的极性转换 基团的保护与反应性转换 基团的保护与基团的反应性转换是指在一化合物分子中为使其特定基团