孙庚辰2015年版磷酸盐结合剂及其结合的高铝质不定形耐火分析报告.docx

磷酸盐结合剂及其结合的高铝质不定形耐火材料(2011年初稿，2015年增改稿)孙庚辰 （中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司，河南洛阳471039）1引言不定形耐火材料结合剂分水合结合、化学结合和凝聚结合。化学结合剂中，磷酸盐结合剂是该类结合剂中重要结合剂之一【1,2】。磷酸盐一般以xM2O·yP2O5组成来表示，按x/y的比值R可分为正磷酸盐（R=3）、聚磷酸盐（2R1），偏磷酸盐（R=1）、超磷酸盐（1R0）和五氧化二磷（R=0）。本文的磷酸盐指的是正磷酸盐，化学式为M3PO4，结构为含有1个磷原子的结构，且主要讨论正磷酸（H3PO4）和磷酸二氢铝[Al(HPO4)3]结合剂。正磷酸与碱性氧化物反应太剧烈，因此不适合作碱性耐火材料的结合剂。磷酸与酸性氧化物常温下几乎不反应，也不硬化，因此也不适合作酸性耐火材料的结合剂。磷酸与两性氧化物常温下（如Al2O3）反应会生成坚硬的固体，且它们之间的反应速度可以控制，因此特别适合作高铝质耐火材料的结合剂。磷酸盐结合的高铝质耐火材料有如下特点：1) 不受气温的影响，尤其是冬季，凝结快易脱模，不会产生裂纹；2) 在热态下无低强度区（尤其在中、低温时强度大）；3) 高的耐火性；4) 优良的抗渣性；5) 抗爆、抗热震性好。我国高铝耐火原料资源丰富，性能优良，我国耐火材料工作者也对磷酸盐结合的高铝质耐火材料做了大量研究工作。现将磷酸盐结合高铝质耐火材料研究结果综述如下，供大家使用参考，不妥之处请批评指正。2.磷酸盐结合剂的物理化学性质【3-7】2.1磷酸无水纯净的磷酸为无色的斜方柱状晶体，易溶于水，熔点42.35℃，P2O5=72.4%。磷酸一般为无色粘稠的液体，是不挥发非氧化性中强酸。磷酸为高沸点的三元酸（k1=7.1×10-3，k2=6.3×10-8、k3=4.4×10-3），与大多数金属易迅速反应，析出氢气和生成相应的磷酸盐；与碱性氧化物反应可以生成三种类型的盐（正盐、一氢盐、二氢盐），至于生成那种盐主要根据磷酸与碱的量来确定，一般与弱碱性氧化物作用以生成酸式磷酸盐为主。正磷酸的热力学性质如下：分子式H3PO4，分子量98.00，比重1.87g/cm3，熔点42.35℃，沸点（升华）213℃，生成热△H0298306.2～308.2千卡/克分子，焓S029842.1千卡/克分子，熔化热△H2.5千卡/克分子。磷酸的工业产品主要是正磷酸，通常是以浓度为85%的水溶液出厂，其成分大致为H3PO4·0.5H2O。正磷酸是各种磷酸中最稳定的一种。工业上一般采用如下两种方法生产正磷酸。a) 萃取法（硫酸法）：磷灰石与硫酸反应制取之，其反应式如下：Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O=3H3PO4+5CaSO4·0.5H2O+HFb) 热法：将磷灰石或磷钙土与石英砂和焦炭的混合物放在电炉中，加热到1300-1530℃左右，使之热反应来制取。反应式如下：Ca3(PO4)2+3SiO2+3C=3CaO·SiO2+5CO+2P再将磷在空气中燃烧制得P2O5，并使P2O5水化而获得正磷酸：4P+5O2=2P2O5P2O5+3H2O(热)=2H3PO4正磷酸在水中的溶解不受限制，因此根据需要可以调制成所需要浓度的溶液。各种浓度磷酸溶液的配制方法见表1。表1、正磷酸溶液的比重与浓度的关系每10kg磷酸的加水量，kg00.621.332.143.084.105.457.009.0011.25比重，g/cm31.6891.6331.5791.5261.4751.4261.3791.3351.2931.254浓度，%85807570656055504540一般稀释的方法是将酸缓缓倒入水中，并不断搅拌，使之混合均匀，然后用比重计测试比重，达到预想浓度为止。酸液温度应控制15-20℃以下。2.2磷酸二氢铝磷酸二氢铝胶结剂是由磷酸（H3PO4）和氢氧化铝Al(OH)3为原料配制的：将15.9g的磨细的Al(OH)3与浓度为60%（比重1.42g/cm3）的100gH3PO4混合后，加热到60-80℃，约1h，或煮沸8-10min。正磷酸（H3PO4）和氢氧化铝反应的中和程度（Nm）不同而形成各种磷酸铝胶结剂，这里的Nm=Al2O3/P2O5×100%（克分子）。正磷酸H3PO4的中和程度最小Nm=0，磷酸铝AlPO4的中和程度最大Nm=100%。中和程度对磷酸盐胶结剂的胶凝性能影响最大，只有酸性磷酸盐（Nm100%）才具有胶凝性能。Nm为33～67%的磷酸铝胶结剂都具有良好的胶凝性能。以Nm=35-48%水分不大于60%的胶结剂的胶凝性为最好。中和程度Nm30%的磷酸铝是透明的粘稠液体，Nm=30-70%的是乳白色的粘稠悬浮液。大多数人认为磷酸铝溶液是由H3Al(PO4)2·2H2O组成的。这些溶液是一种无毒的多