配合物在溶液中的稳定性精讲.pptVIP

一、软硬酸碱的分类和原则 把配体看成碱，中心原子看成酸，把配位反 应看成酸碱反应 . 硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高， 体积小，变形性低。 软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低 （或为0），体积大，变形性高。 硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如F-、OH-。 软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。 § 3.3　配位原子性质和中心原子的关系 酸的分类 硬酸 H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+Ba2+,,Al3+,Ga3+,In3+,Sc3+,Y3+ La3+,稀土金属离子，Ti4+，Zr4+，Hf4+,Th4+,U4+,VO2+,UO22+,MoO3+,WO4+, Fe3+,Co3+,Sn4+,Cr3+,Cr6+,Mn2+,Si4+,As3+, N3+,I5+,I7+,Cl7+等 软酸 Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,Pd2+,Cd2+,Pt2+,Hg2+,CH3Hg+,Pt4+,Te4+,Tl3+,I+ Br+,HO+,RO+,O,Cl,Br,I,N,金属原子等 交界酸 Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+,Rh3+, Ir3+,B(CH3)3,SO2,NO+,Ru2+Os2+,R3C+,C6H5+, GaH3 硬碱 O2-,H2O,OH-,F,CH3COO,PO43 SO42-,Cl-,CO32-,ClO42-,NO3- ROH,RO-,R2O,NH3,RNH2,N2H2 软碱 S2-,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32- R3P,R3As,(RO)3P,CN- RNC,COC2H4C6H6,H-,R- 交界碱 C6H5NH2,C5H5N-,N3-,NO2-,SO32-,N2 碱的分类 性质 酸 碱 硬酸 软酸 硬碱 软碱 极化性 电性 电荷量 氧化态 体积 键型 ? 价电子 层情况 极化性低 电正性高 正电荷高 氧化态高 体积小 离子键 静电型 空轨道能级高 不易接受电子 极化性高 电正性低 正电荷低 氧化态低 体积大 共价键 共价性或π型 空轨道能级低 易接受电子 极化性低 电负性高 负电荷高 难氧化 体积小 离子键 静电型 电子少 难激发 极化性高 电负性低 负电荷低 易氧化 体积大 共价键 共价键或π型 电子多 易激发 酸碱分类总结 二 、软硬酸碱(HSAB)的原则 第一：同类相亲“硬亲硬、软亲软、中间两头都可以。” 即硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的配合物最为稳定，交界酸形成的配合物差别不大。 例如:[Cd(CN)4]2- [Cd(NH3)4]2+ 第二：同类聚效应，指混合配体形成混配型配合物中，同类的配体容易聚在一起，同中心原子形成稳定的配合物。 例如 ： 第三：反类聚效应 例如:软的Pd2+结合软的配体，但在反位更容易与硬的配体优先结合。这里主要指在(配位数为4平面正方形结构)。 三、软硬酸碱原则的局限性 软硬酸碱原则，只是定性的概述，目前还没有定量的标度来预测软硬酸碱相亲的程度。 一、配离子电对的标准还原电势与稳定常数的关系 水合金属离子电对的标准还原电势——Eaqθ 配离子电对的标准还原电势——Ecθ 配离子的稳定常数——βi Maqm+ + ne- =Maq(m-n)+ ΔG1θ= -nFEaq MLxm+ = Maqm+ + xL ΔG2θ= RTlnβm Maq(m-n)+ +yL =MLY(m-n)+ ΔG3θ=-RTlnβm-n MLxm+ +ne - = MLY(m-n)++(x-y)L ΔG4θ=-nFEc° + ) § 3.4 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 如果配离子电对中的一个是零价态的金属，则上式简化为： 说明配体与低价态金属形成更稳定的配合物，配体使低价态离子稳定。　 讨论:　 说明配体与高价态金属形成更稳定的配合物，配体使高价态离子稳定。 例如: [Fe(CN)6]3- +e- =[Fe(CN)6]4- E°= +0.36V [Fe(H2O)6]3+ +e- =[Fe(H2O)6]2+ E°=+0.77V [Fe(phen)3]3+ +e- =[Fe(phen)3]2+ E°=+1.12V [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]2-电对，Ｅ值减小，还原态还原性增强，使氧化态Fe3+更稳定，这里CN-配体的加入稳定了较高氧化态。 [Fe(ph