核磁共振谱简介2课程.ppt

核 磁 共 振 谱 简 介 周 超 有机化学的五谱 红外（IR） 质谱（MS） 高分辨质谱（HRMS）或者元素分析（EA） 核磁共振氢谱（H-NMR） 核磁共振碳谱（13C-NMR） （19F-NMR，31P-NMR） 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）现象是1946年由美国哈佛大学珀塞尔小组（E.M.Purcell）用H20作试样和斯坦福大学的布洛克小组（F.Bloch）用iF作试样同时独立发现的。他们分享了1952年的Nobel物理学奖。 ☆核磁共振的适用范围（原子的自旋量子数I） 1）I = 0，当中子数、质子数均为偶数；如：12C、16O… 2）I = 半整数，当中子数与质子数一为奇数，一为偶数 如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P… I = 3/2：23Na、35Cl、39K… I = 5/2：17O、25Mg… 3） I = 整数，当中子数与质子数均为奇数，如2H、14N… ☆ 自旋为1/2的核，其电荷呈球形分布，它们都具有磁各向同性的性质。 NMR 谱仪 各种核磁测试所需样品量 选择氘代试剂的几点注意事项 溶解性与经济性 氘代溶剂的酸碱性及其对化合物稳定性的影响 氘代溶剂是否会与底物发生反应 几种常见的氘代试剂（H-NMR） 氘代溶剂的酸碱性 一、核磁共振氢谱 氢谱的几大要素： 1 化学位移 2 裂分 3 偶合常数 1.1 化学位移 以四甲基硅(TMS)为标准物质, 规定: 它的化学位移为零, 然后, 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值. 注意:TMS峰与真空硅脂峰的区别 炔，炔丙基及烷基氢 1.2 氢谱的裂分及偶合常数 烯烃的偶合常数 氢谱裂分的 (n+1规则) 某组环境相同的氢, 若与 n 个环境相同的氢发生偶合, 则被裂分为 (n+1)条峰. 某组环境相同的氢, 若分别与 n 个 和 m 个环境不同的氢发生偶合, 且 J 值不等, 则被裂分为 ( n+1 ) (m+1) 条峰. 二 碳谱 碳元素丰度最大的同位素12C(98.9％)的磁矩μ=0，没有核磁共振现象。 13C 有磁矩，I=1/2，天然丰度仅为1.1 ％。因此 在核磁共振中的灵敏度很低，仅是1H的1／6700。 碳是有机化合物的骨架元素。掌握了碳原子的信息，对确定有机物的结构是十分重要的。 有些官能团不含氢，例如：-C=O，-C=C=C-， -N=C=O等，只能从13C 谱中得到有关的结构信息。 在相同磁场强度时，碳谱的信号分开程度比氢谱的要大10倍。 13C 谱的化学位移范围大，分辨率高，一般13C 谱的化学位 移的范围有300 ppm，是1H谱的20-30倍。谱线之间分得很开，容易识别； 13C的自然丰度仅为1.1％，因此不必考虑13C 与13C 之间的偶合，只需考虑同1H的偶合。 13C化学位移 13C NMR谱解析注意事项 谱图中每一条谱线对应于一种化学环境的碳。 谱峰数目多于分子中碳原子数目，可能有“杂质”峰存在。 谱峰的数目与分子中的碳原子数目相等，则分子中无对称因素存在，每个碳的化学环境均不相同。 谱峰的数目少于分子中碳原子的数目，则分子中存在某种对称因素。谱图中相对较强的峰为化学环境相同（等价） 的二个或二个以上碳的重叠峰。如(CH3)3C一、(CH3)2CH一中的三个CH3、二个CH3分别为等价碳，谱图中以单峰出现。 样品中若含氟或磷，要考虑氟或磷的偶合裂分。 由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种及其分别所处的化学环境。 综合以上分析，推导产物的结构，并与其它分析结果进行验证。 三、含氟化合物的核磁共振 19F-NMR 氟原子对氢和碳的偶合 19F-NMR 19F-NMR 是 鉴定含 氟化合物的重要方法，原则上含氟有机化合物结构的确定必须包含19F-NMR ; 19F-NMR一般使用外标法确定化学位移，使用标准的 TFA 溶液下定标，原则上每次开机测定19F-NMR 均需定标，一般情况下一周定标一次即可； 19F的天然丰度100% ，因此19F-NMR的灵敏度极高，一般扫描 8 次即可，其用时不到一分钟，是一种方便快捷的分析方法。 19F-NMR的化学位移几乎没有特定的规律，且其受环境因素影响很大，不但不同的氘代试剂中19F-NMR的化学位移不同，就连使用同一氘代试剂，由于样品的浓度不同，其化学位移也会发生较大偏差，其偏差甚至可以达到5 ppm ，在与标准19F-NMR 对照时必须注意这一现象。 下面的例子是19F-NMR的粗谱，反应完毕，在 workup 之后直接打氟谱，同样使用 CDCl3作为氘代溶剂，但其化学位移