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第七章 带电界面 第一节 双电层模型 一、界面带电的起源 1、界面的选择性吸附。 如果表面不等量地吸附正、负离子,表面就会带上电荷,过量吸附的离子电性和数量决定了表面电性,电荷密度和电位大小。 2、表面吸附分子的离子化。 如果固体表面吸附了分子而被吸附的分子又电离,并将一种离子送进溶液中去,则固面就有了过剩的另一种离子而带电。 3、离子型晶体的表面离解。 组成离子型晶体的两种离子,如果不等量离解,则会使晶体表面带上电荷。 以α—Fe2O3为例加以说明 二、平行板电容器模型(parallel plate capacitor model) 1879年Helmholtz和Perrin提出了平行板电容器模型。如图所示 : 电场强度的定义为 双电层电位降和电荷密度σ与板间距δ联系在一起的公式: 三、扩散双电层模型(diffuse electrical double layer model) 1. Gouy-Chapman模型 Gouy在1910年和Chapman在1913年分别独立提出了扩散双电层理论。他们认为,由于静电引力和静电斥力的作用和离子热运动,使异电离子由固面到溶液深部,其浓度越来越低;相反同电离子浓度越来越高(这里指过剩浓度),直至二者浓度完全相等。 2.Stern模型 1924年Stern创立了新的模型,表象上这个模型似乎是H—P和G—C模型的组合起来成为目前人们广泛接受的扩散双电层模型,如图7—5所示。 模型建立的两个前提: ①首先离子有一定大小且水化的,故与固面距离不能小于水化离子的半径(即离子半径与水分子直径之和); ②离子与固面还存在非电性相互作用,即表面一个小距离内存在着分子引力场。 Stern认为异电离子在分子吸引力和静电引力作用下,部分异电离子滞留在距固面1nm以内的δ处,并与固面形成平行板电容器结构,这一层称为紧密层(close layer)。距固面δ处的平面称为δ面或Stern面。Stern面以外的过剩异电离子分布处称为扩散层(diffuse layer)。 表面电位似由两部分组成:紧密层电位 和扩散层电位 (始于 )。 应用Stern模型可以解释G—C模型所无法解释的现象: ⑴ 随外加电解质浓度 C的增加,会将异电离子 由扩散层压入紧密层, 如图7—6所示。 ⑵ 含高价异电离子的电解 质加入,如吸附量足够大, 会使ζ电位为零,甚至反号。 同电离子的吸附使增大, 如图7—7(b)所示。 ⑶ 具有相同价数而不同种类的异电离子的影响取决于离子的特定吸附力,这种吸附力又取决于其极化率和水化后的水化半径。 3.Graham对Stern模型的修正 Stern理论较H—P和G—C理论更与实验结果符合,用它可解释电解质,含高价异电离子的电解质和离子大小等对ζ电位的影响等实验现象。但Stern理论也有缺欠,其基本假设也有不确切处,例如吸附层电位与浓度无关,是不可能的;双层中剪切面AB概念也不准确。 Graham修正模型。 Graham将紧密层又分成两部分,即H氏外层和H氏内层。外层是靠静电力作用处于紧密层外侧的水化的异电离子,而内层所含的离子是被固面化学吸附的,跟固面带相同符号电荷的部分被破坏水化壳的那些离子。这就是所谓的三电层模型,也称G-C-S-G模型。 第二节 双电层理论—Delbye-Hückel近似式 一、D—H近似式 将电位与电荷密度ρ建立联系的典型公式是Poisson方程 当固面是沿y、z方向无限延伸的平板时,电位仅沿平面的法线方向即x方向变化, 如图7—10所示,上式可简化为: 作如下的一些假设: ①无限延伸的平板上电荷均匀分布; ②扩散双层中的离子,包括同电与异电离子均符合Bolzmann分布规律; ③溶剂的介电常数ε在扩散双层中是恒定的; ④表面是孤立的,即这个表面的双电层与其他邻近固面的双电层不互相搭接,彼此不受影响。 可以推导出Debye—Hückel近似式: 上述微分方程很容易求解,其边值条件是:在x→0时 ;而在x→∞时 =0,其解为: 这就是按照Gouy—Chapmann双层理论描述扩散层中距平板表面为x处的电位的简单关系式,即Debye—Hückel近似公式。 对于半径R的球形粒子,距球心为r处的电位表达式为: 二、Debye—Hückel参数 在一般文献中称为Debye—Hückel参数。 由于离子的数量浓度ni(粒子数/m3)与摩尔浓度Mi或Ci (mol/dm3)的关系为: 离子强度的定义为: 那么由式(7—11)定义 的值变为: 由此式可知,值在常温下与I有关,即与存在于溶液中的所有
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