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第三章 熔体结构要点及习题 晶体与非晶体的比较 内能、密度、相变潜热、结构比较 第一节概述 第二节 熔体的结构理论 1近程有序理论： 2核前群理论 3 聚合物理论 （1）硅酸盐(Silicate)熔体的基本结构 （2） Na2O加入对硅酸盐熔体结构影响 （3）聚合物理论的基本过程 （4）熔体结构与温度、组成关系 第三节 熔体的性质 1粘度(Viscosity) （1）粘度的意义 （2）粘度的定义 （3）粘度的单位 （4粘度的测试方法 第四节 玻璃的通性 1各向同性（非等轴晶系具有各向异性） 2介稳性—(Metastable)（系统含内能并不处于最低值） 3可逆与渐变性 4熔融态向玻璃转变时，物理化学性质随温度/成分变化的连续性 具有以上四个特征的物质，不论其化学组成如何，都称为玻璃（glass） 5 和玻璃相关的几个概念 脆性温度（Tg）: 软化温度（Tf）: 反常间距： 3形成玻璃的动力学(Kinetics)手段 3T图的意义（时间—温度—转变，T—T—T——Time—Temperature—Transfermation） 临界冷却速度（dT/dt）c≈△Tn/τn，△Tn=TM-Tn，Tn和τn分别是三T图曲线头部(Nose of Curve)之点的温度和时间。特征值临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的临界冷却速率(Critical cooling rate)是随熔体组成变化而变化，因为3T曲线上任何温度下的时间仅仅随着（Vβ/V）1/4次方变化。 粘度在熔点附近高，易形成玻璃，析晶位垒高。 3. Tg和Tm也是一个特征值，大约为2/3。 4. 粘度和熔点是生成下班的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条件。 4玻璃形成的结晶化学条件。 键强 (1) 单键能(Single-Bond Strength)： 网络形成体(Network former)： 网络变性体(Network modifier) 网络中间体(Intermediates)：介于玻璃形成体和网络变性两者之间。 (5) 键强愈强的氧化物熔融后负离子也愈牢固，因此键的破坏和重新组合也愈困难，成核位垒也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。 键型 A. 离子键化合物(Ionic bonds) B金属键(Metal bonds) C.纯粹共价键(Covalent bonds)： D极性共价键：离子键向共价键过渡的混合键，混合键既有离子键易改变键角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向性和饱性，不易改变键长和键角，前者有利于造成玻璃的远程无序，后者则造成的玻璃的近程有序，易形成玻璃。 E.金属共价键：加入半径小，电荷高或极化较大过渡元素，形成spd,spdf杂化，形成金属和加入元素组成原子团，类似[SiO4]，形成近程有序，但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的无程序。 F形成玻璃的条件：电负性△X=1.5~2.5，阳离子较强极化，单键强度335kJ/mol，成键时SP杂化，利于形成低配位负离子团。 第六节 玻璃结构的模型 1 晶子假说(Crystalline Models)(：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”是不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心，则变形程度愈大。“晶子”分散在无定形介质中，并从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。主要体现了微不均匀性和近程有序性。 2 无规则网络学说(Random Network Models)：凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是一个三度空间网络(three dimensional network)所构成，这样网络是离子多面体(Polyhedra)构筑起来。晶体结构网是由多面体无数次有规律的重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律。 2 硼酸盐玻璃(Borate Glass) A 硼反常现象 随着R2O的加入硼配位数的改变，使硼酸盐玻璃的各种物理性质与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，出现异常现象。这种异常现象是由硼配位数由三配位变为四配位引起的称为“硼反常”。所谓异常：加入碱金属，随着碱金属增加，粘度上升，再加入碱金属，粘度下降。 B 硼反常现象的原因 在石英玻璃中引入R+，会破坏相邻四面体的桥氧，形成两个非桥氧，网络分开，Y降低。在硼玻璃中加入R+，开始加R2O时，和硅酸盐相反，非但不破坏桥氧，反而会加固网络，Y不会小，而是增加，因而粘度升高，膨胀系数等明显降低。因为在硼玻璃中开始加入R2O时会增加硼配位数，使一部分硼变化成[BO4]，另一部分仍为三角体配位。当R2O进一步增加（Na2O为16.7%，Y=3