第3章化学热力学初步汇编.ppt

1mol某纯物质在标准态时的熵称为该物质的标准熵SΘm，单位J·mol-1·K-1 3.标准熵 注意：在298.15K及标准状态下，参考状态的单质其标准摩尔熵并不等于零 水合离子的标准摩尔熵是以 为基准而求得的相对值 ① 同一物质，Sg＞Sl＞Ss ② 同一物态，分子中原子数或电子数越多，熵越大 ③ 熵随温度的升高而增大 ④ 反应中,物质种类增多,分子数增多,则体系的熵值增大 熵值的变化规律： 标准状态下进行的一般反应：aA + bB = cC + dD △rSΘm=(cSΘm,C + dSΘm,D)-(aSΘm,A + bSΘm,B) 4、标准摩尔反应熵变 对反应 有 解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) （kJ·mol－1） -1206.92 -635.09 -393.509 （J·mol－1·K－1） 92.9 39.75 213.74 例 试计算CaCO3热分解反应的 和 ，并初步分析该反应的自发性。 思考6、下列物质中熵值最大的是( )。 A. K(s) B. Na(s) C. Br2(l) D. KCl(s) √ 思考7、相变H2O(s) ? H2O(g)的ΔH和ΔS为( )。 A. ΔH为正,ΔS为负 B. ΔH为负,ΔS为正 C.均为正值 D.均为负值 √ 三、热力学第二定律 一切实际发生的自发过程都是热力学的不可逆过程; 或者说，热不可能自动地从低温物体向高温物体传递 把体系和环境一起作为一个新的孤立体系考虑，则： ΔS体系+ΔS环境＞0 自发过程 ΔS体系+ΔS环境 = 0 平衡状态 ΔS体系+ΔS环境＜0 非自发过程 统计表达：孤立体系中发生的自发进行的反应必然伴随着熵的增加，或孤立体系的熵值总是趋向于极大值。这是孤立体系中自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 ΔS孤立＞0 自发过程 ΔS孤立 = 0 平衡状态 ΔS孤立＜0 非自发过程 四、吉布斯自由能及应用 1、Gibbs自由能和Gibbs自由能变 由于能量和混乱度即熵二因素决定过程的方向性，为了方便地将这两种因素的影响用于判断过程的方向性，热力学中引入了一个新的状态函数，即Gibbs自由能 定义： G = H - TS 在等温等压不做非体积功时， △rGm = △rHm－T△rSm Gibbs等温方程式 2、反应自发性的判断 对于恒温恒压不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准为： △rGm＜0，反应正向自发进行 △rGm = 0，反应处于平衡状态 △rGm＞0，反应逆向自发进行 在标准状态时，则用△rGΘm进行判断。 低温自发，高温非自发，如：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) △HΘ=-176.9kJ·mol-1, △SΘ=-284.6J·mol-1·K-1 低温- 高温+ - - 4 低温非自发，高温自发，如 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) △HΘ=177.8kJ·mol-1, △SΘ=+160.7J·mol-1·K-1 低温+ 高温- + + 3 任何温度下反应均非自发，如： CO(g)=C(s)+1/2O2(g) △HΘ=+110.5kJ·mol-1, △SΘ=-89.7J·mol-1·K-1 + - + 2 任何温度下反应均自发，如： 1/2H2(g)+1/2F2(g)=HF(g) △HΘ=-269kJ·mol-1, △SΘ=+6.7J·mol-1·K-1 - + - 1 反 应 情 况 △G = △H-T△S △S △H 类 型 思考8、利用△G判定化学反应是否自发，应满足的条件是( )。 A. 等温 B. 等压 C. 等容 D.不做非体积功 √ √ √ 思考9、满足下列哪组条件的反应可自发进行？( ) A. △rHm＞0，△rSm＞0，高温 B. △rHm＞0，△rSm＞0，低温 C. △rHm＜0，△rSm＜0，高温 D. △rHm＞0，△rSm＜0，低温 √ 3、 △fGΘm,T和△rGΘm 在标准状态下