第11章化学动力学基础一修改概述.ppt

§11.9 链反应 直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法 支链反应——H2和O2反应的历程 （1）链引发（chain initiation） 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应 何谓链反应？ 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination） 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。 根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 实验测定的速率方程 已知总包反应 推测反应机理为： 链引发 链终止 链传递 直链反应(H2和Cl2反应的历程)—稳态近似法 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。 稳态近似(Steady State Approximation) 如果 直接反应： 按照链反应的历程，所需活化能是最低的 如果链从H2开始， 支链反应—H2和O2反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸 支链反应(Chain-Branching Reaction) 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图 何时发生支链爆炸？ A B C D a b c d 无 爆 炸 支 链 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 总压力 速 率 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加， 使支链迅速增加，引发支链爆炸，这处于ab和bc之间 支链反应可能引发爆炸，但能否爆炸取决于温度和压力 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰 撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限 4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生 热爆炸。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 * * * * * §11.5 几种典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 连续反应 对峙反应(opposing reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。 为简单起见，先考虑1-1级对峙反应 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1 对上式作定积分 对于2-2级对峙反应 设 平衡时 对于2-2级对峙反应 代入微分式积分 得 式中 对峙反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb 4.在c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 平行反应(parallel or side reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 两个都是一级反应的平行反应 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t