第16章电解与库仑概述.ppt

第16章 电解和库仑法（Electrolysis and Coulometry）【电解电池】 学习要点 电解的特点、电解和库仑法的电极特点。 析出电位、分解电压、电流效率。 法拉第电解定律及应用。 库仑分析的类型及原理 作业：16-1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 14, 15 第16章 电解和库仑法（Electrolysis and Coulometry）【电解电池】 电解分析是以称量沉积于电极表面的沉积物的质量为基础的一种电分析方法（电重量法）。作为分离手段时，称为电解分离法。 库仑分析是以测量电解过程中被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量为基础的分析方法。 电解分析法 控制电位电解法 控制电流电解法 库仑分析法 控制电位库仑分析法 控制电流库仑分析法（库仑滴定法） （要求电流效率100%） 共同特点 电解 定量分析时，不需要基准物和标准溶液 16-1电解分析的基本原理 一、电解 电解是借助外加电源的作用，使电化学反应向非自发的方向进行。电解过程是在电解池的两个电极上加上直流电压，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。同时在电解池中有电流通过。 电解池 例 两个铂电极上电解 0.1mol/L CuSO4-0.2mol/LH2SO4溶液 记录电解电流随外加电压的变化曲线 电流随电压增加的变化曲线 被电解物质在电极上发生迅速、连续不断的电极反应所需的最小电压----分解电压 (Vd) 分解电压对应的电极电位 ----- 析出电位 理论上 分解电压在数值上等于所构成的自发电池的电动势（反电动势） 析出电位等于平衡电极电位 （一）电流通过电解池的特点 1. 电流通过电解池要通过电极反应进行 电子从外加电源的负极来到电解池的阴极,通过阴极上的还原负电荷进入溶液 Cu2+ + 2e Cu( ) 进入溶液的负电荷经过离子传导输送到阳极 阳极上又经过电极反应，把电子送上外加电源的正极 2H2O O2 + 4H+ + 4e （一）电流通过电解池的特点 2. 电解过程一开始就为自己树立了对立面-反电解 电解使两个铂电极分别变成了铜电极和氧电极，构成自发电池。其电动势阻止电解作用的进行，成为反电动势。 （二）电解方程 （二）电解方程 铜电极和氧电极构成电池 Pt,O2(101325Pa)|H+(0.2mol/L),Cu2+(0.1mol/L)|Cu 电池的电动势为： E =(?c - ?a )= 0.308-1.189 = -0.881V 理论分解电压为0.881V (反电动势） 而实际分解电压Vd 1.65V 二、两种电解过程 控制电位电解过程 控制电流电解过程 控制电位电解过程的基本特征 控制对象：电极电位 测定对象：电流 电解池的电流随时间变化。 电极电位决定哪一个氧化-还原体系在电极上起反应以及反应的程度。 控制电位电解过程中的 i-t 曲线 电解电流与时间的关系 只有一种物质在电极上析出，且电流效率100%，则电流与时间的关系可表示为 it = i010-kt k(min-1) = 26.1 DA/V? D - 扩散系数（cm2/s); A-电极表面积（cm2); V-溶液体积（cm3); ?-扩散层的厚度(cm) i0-开始电解时的电流； it为时间t时的电流 电解速度 k(min-1) = 26.1 DA/V? 增大电极表面积 (A) 减小溶液的体积 (V) 提高溶液的温度 (D) 搅拌 (?) 例 以铂为电极，电解Cu2+ 和 Ag+的溶液。它们的浓度分别为 1 mol/L 和 0.01mol/L。 （1）在阴极上首先析出的是铜还是银？ （2）通过控制阴极电位电解，两者能否分离？ 银的析出电位 铜的析出电位 何者先析出 Ag（+0.68V）Cu (+0.35V) Ag+先在阴极析出 两者能否分离 假定Ag+的浓度10-7mol/L为电解完全 两者能否分离 控制阴极电位为+0.39V进行电解，铜和银完全分离。 （二）控制电流（恒电流）电解过程 外加电压一般较大，保证电极上总有电极反应不断发生，使电流强度基本保持不变。 氧化-还原体系及浓度比率决定电极电位-----主导因素 16-2 电解分析法（电重量法） 恒电流电解分析法 控制电位电解法 （一）恒电流电解装置 例 在Cu2+和Pb2+的混合溶液中电解铜，为防止在沉积Cu时析出Pb。 加入NO3- 作为“去极剂”，维持阴极电位不变可阻止Pb2+的还原。电位缓冲剂 二、控制电位电解法 Controlled Potential Electroly