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《电化学理论》 专 业：_______________ 班 级：_____________ 学 号：____________ 姓 名：____________ “电极/溶液”界面的结构与基本性质 摘要:本文在总结“电极/溶液”界面有关知识的基础上，说明了“电极/溶液”界面的结构和基本性质之间的密切联系，并从电毛细法和微分电容法等实验的角度以及“电极/溶液”界面模型发展的理论角度，进一步分析并论证了“电极/溶液”界面的结构和基本性质。 关键词：“电极/溶液”界面；结构；基本性质 一、概述 “电极/溶液”界面的结构（包括电位分布、离子浓度的分布、吸附等）对电极反应有着重大的影响。这种影响主要有两方面：一方面是由于电极材料的不同或表面状况的差异所引起的，称之为“化学因素”。另一方面则表现为界面间存在的电场所引起的特殊效应，即“电场因素”[1]。所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须要了解“电极/溶液”界面的结构和基本性质。 二、“电极/溶液”界面的电位差（电极电位） 1、电极电位：电极和溶液之间相界面的内电位差 一般电极都是由金属构成的。金属的晶体结构是由整齐地排列成晶格的金属原子和在其间流动着的自由电子所组成。当金属浸入电解质中时，由于极性很大的水分子（或极性溶剂分子）与金属上的离子相吸引而发生水化作用，结果一部分金属离子与晶格上其它离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属表面进入附近的水层中。金属正离子进入溶液，剩余的电子留在金属上而使金属带负电荷。由于静电吸引，进入水中的正离子大部分聚集在金属电极表面附近。这样，在两相界面上形成了电极带负电，水相带正电的双电层结构，因而产生了电位差。由于水相带正电，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解，已深入水中的离子仍可再沉积到金属表面上，当溶解与沉积的速度相等时，达到了一种动态平衡。 达到平衡时的电位差，即为该金属的电极电位。 2、形成“电极/溶液”界面间电位差的不同方式 事实上，根据两相界面间双电层在结构上的特点，可将它们分成离子双电层、偶极子层和吸附双电层。 带电粒子在电极和溶液两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，都可以使两相中出现一定数量的剩余电荷。静电作用使得这些剩余电荷分布在界面附近，形成了双电层。若金属表面带正电，则溶液中将是负离子与之组成双电层（如图1）；反之，金属表面带负电时，溶液中将是正离子与之形成双电层。这种双电层称为离子双电层，它所产生的电位差，就是离子双电层电位差。 尽管有时上述的离子双电层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面（如图2），都存在着偶极层。由于偶极子中正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。对任何一种金属与溶液的界面来说，这种偶极双电层总是存在的。同样，在金属表面也可以因各种短程力作用而形成表面电位差。 图1 离子双电层 图2 偶极子层 图3 吸附双电层 此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液的界面上，形成一层电荷。这层电荷又借静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双电层（如图3所示）。这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电作用所引起的。 电极与溶液界面的电位差是由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则是离子双电层的电位差。实际情况下这几种方式往往同时存在或两种方式同时存在，而单一方式形成双电层却往往是一种特例。上述介绍的几种方式并不是包括了形成双电层的所有情况，而只是几种常见的情况[2]。 三、采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面的结构 1、理想极化电极 电化学所研究的界面结构主要是指在这一相间过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系[3]。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的反映界面性质的参数(例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等)及其与电极电位的函数关系。但是，不论测定哪种界面参数，都必须选择一个适合于进行界面研究的电极体系，即理想极化电极。 通过“电极/溶液”界面的电流可以参加以下两种不同的过程：(1)在界面上参加电极反应，电路中引起“持续的”电流；(2)在界面上参加界面构造而不发生电化学反应，电路中引起“瞬间的”电流。为了研究界面电性质，最好选择那些在界面上不可能发生电化学反应的电极体系。在这种界面上，全部有外界输入的电量都被用来改变界面构造，因而既可以很方便地将电极极化到不同