11第七章气相沉积技术精编.ppt

* * 薄膜可以定义为：按照一定的需要，利用特殊的制备技术，在基体表面形成厚度为亚微米至微米级的膜层。 从原子尺度来看，薄膜的表面呈不连续性，高低不平，薄膜内部有空位、位错等缺陷，并且有杂质的混入。 如单晶薄膜、 多晶薄膜、 非晶态薄膜、 亚微米级的超薄膜 以及晶体取向外延薄膜等。 * * 2．薄膜的基本性质 （1）力学性质 其弹性模量接近体材料，但抗拉强度明显地高于体材料，有的高达200倍左右。这与薄膜内部高密度缺陷有关。 （2）导电性。其与电子平均自由程λf和膜厚t有关。 在t＜λf时：如果薄膜为岛状结构，则电阻率极大；t增大到数十纳米后，电阻率急剧下降；多晶薄膜因晶界的接触电阻大而使其电阻比单晶薄膜大。 在t?λf时，薄膜的电阻率与体材料接近，但比体材料大。 * * （3）电阻温度系数。 一般金属薄膜的电阻温度系数也与膜厚t有关，t小于数十纳米时为负值，而大于数十纳米时为正值。 （4）密度。 一般来说，薄膜的密度比体材料低。 （5）时效变化。 薄膜制成后，它的部分性质会随时间延长而逐渐变化；在一定时间或在高温放置一定时间后，这种变化趋于平缓。 * * 其中，工件11置于氢气保护下，加热到1000～1050℃，然后以氢气10作载流气体把TiCl47和CH4气1带入炉内反应室2中，使TiCl4中的钛与CH4中的碳（以及钢件表面的碳）化合，形成碳化钛。反应的副产物则被气流带出室外。 其沉积反应如下： * * 工艺参数的影响 气体中的氧化性组分（如微量氧、水蒸气）对沉积过程有很大影响。有氧存在时，沉积物的晶粒剧烈长大，并有分层现象产生。 故选用气体不仅纯度要高（如氢气要求99.9％以上，TiCl4的纯度要高于99.5％），而且在通入反应室前必须经过净化，以除去其中的氧化性成分。 * * 工艺参数的影响 沉积过程的温度要控制适当。 若沉积温度过高，则可使TiC层厚度增加，但晶粒变粗，性能较差； 若温度过低，由TiCl4还原出来的钛沉积速率大于碳化物的形成速率，沉积物是多孔性的，而且与基体结合不牢。 * * 工艺参数的影响 在沉积过程中还必须严格控制气体的流量以及含碳气体与金属卤化物的比例，以防游离碳沉积，使TiC覆盖层无法生成. 经验表明，钛与碳的比例最好在1：（0.85～0.97）之间。 * * 沉积时间应由所需镀层厚度决定，沉积时间愈长，所得TiC层愈厚，反之镀层愈薄。 零件在镀前应进行清洗和脱脂，还应在高温氩气流中作还原处理。对于尺寸较大的工件为脱除溶解在基体中的气体，增加镀层与基体的结合力，还必须进行真空脱气。 为了尽可能减少变形，在镀前应预先淬火回火处理。 * * 在硬质合金上镀TiN时，TiCl4的分压在2～25kPa的很宽范围内变化都可以得到TiN镀层，但其致密性以5～10kPa时最好。 所用氮气和氢气之比常为2：1，氢的流量约为0.3l/min，经2～3h约可得到10～20μm的镀层。 * * 目前为了提高镀层的结合力，在钢或硬质合金上镀层的成分常从TiC到TiN逐渐变化， 即开始时镀以TiC使之与基体中的碳化物有较好的结合力，随后逐渐增加N的含量，减少C的含量，也就是Ti（C，N）中C的成分减少，N增加直至表面成为TiN。 * * 钢铁材料在高温CVD处理后，虽然镀层的硬度很高，但基体被退火软化，在外载下易于塌陷，因此,CVD处理后须再加以淬火回火。 镀层很薄，已镀零件不能再磨削加工。如何防止热处理变形是一个很大的问题，这也限制了CVD法在钢铁材料上的应用，而多用硬质合金。 * * CVD的应用 对于金属的沉积，以及大部分化合物的沉积，其初始物是相应的金属卤化物。 对这些卤化物要求在中等温度（即低于约1000℃）能够分解。 而某些金属卤化物在这温度范围内是稳定的，这些金属的CVD就难以应用。 在这种情况下金属有机化合物（如金属乙酸丙酮、金属的甲基或乙基化合物等）已经成功地用来沉积相应的金属。用这种方法沉积的金属包括Cu，Pb，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Ir，Pt以及耐酸金属W和Mo。 * * 粉末及晶须 CVD另一项有意义的、越来越受到重视的应用是制备难熔材料的粉末和晶须。 实际上晶须正成为一种重要的工程材料，因为在发展复合材料方面它具有非常大的作用。 在陶瓷中加入微米量级的超细晶须，已证明可使复合材料的韧性得到明显的改进。 * * 基体材料 由于传统的CVD沉积温度大约在800℃以上，所以必须选择合适的基体材料。 例如大部分钢就不合适， 由于它们会发生固态相变以及引起尺寸变化。 另外由于钢和镀层热膨胀系数的差别，冷却时在界面上产生相当大的切向应力会使结合破坏。 此外钢表面与反应室气体的反应，可能会在界面形成不希望的相。如反应室气体一般为氢气和卤化