11章_化学动力学基础(二)精编.ppt

X射线分析技术及其最新进展-翁林红 物理化学电子教案—第十一章 第十一章 化学动力学基础(二) §11.1 碰撞理论 §11.2 过渡态理论 §11.3 单分子反应理论 §11.5 在溶液中进行的反应 §11.6 快速反应的测试 §11.7 光化学反应 §11.8 催化反应动力学 §11.1 碰撞理论 碰撞理论对气相双分子反应有两个基本观点： 1.两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞。 2.不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只有当两个反应物分子的能量超过一定数值才能发生反应。 §11.1 碰撞理论 根据这两个基本看法，自然可以得出一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞数就应该是反应速率。因此如果用Z代表反应体系中，单位体积、单位时间内分子之间的碰撞数。用q代表有效碰撞在总碰撞数中所占的分数。那么反应速率就为： §11.1 碰撞理论 硬球碰撞：设反应物分子是没有内部结构和内部运动自由度，相对无作用的刚球，它们的碰撞完全是弹性的，碰撞后其直径和质量都不变。简言之，是完全弹性碰撞。 一．双分子的互碰频率 1.碰撞直径 双分子的互碰频率 以有效碰撞直径为半径的圆面积叫碰撞截面 对不同的两种分子，碰撞截面的面积为?d??? ，对于同种分子，碰撞直径为2r?，其碰撞截面积为4?r??碰撞截面往往可作为一种碰撞行为的概率大小的量度。 2.碰撞数 碰撞数(或碰撞频率)：单位体积、单位时间内反应物分子互相碰撞的总次数。 双分子的互碰频率 设单位体积内A、B分子的分子数分别为N?/V及N?/V，考虑其中一个A分子以平均速率 UA 移动，而B分子相对静止。在t时间内A分子走过的路程为 UAt，碰撞截面掠过的体积为： UAt?dAB2。所以一个移动着的A分子在单位体积，单位时间内与静止B分子的碰撞次数ZAB?为： 双分子的互碰频率 那么一个运动着的A分子与运动着的B分子之间的互碰撞频率为： 双分子的互碰频率 双分子的互碰频率 双分子的互碰频率 3．有效碰撞数 双分子的互碰频率 有效碰撞：在单位时间、单位体积内碰撞动能达到和超有效碰撞：在单位时间、单位体积内碰撞动能达到和超过某一数值，碰撞时足以引起反应的那些碰撞。若令q代表有效碰撞在Z??中所占的分数，则过某一数值，碰撞时足以引起反应的那些碰撞。若令q代表 有效碰撞在Z??中所占的分数，则 硬球碰撞模型 设A和B为刚性分子，质量分别为m?和m?，折合质量为? ，总能量E为质心整体运动的动能?g和分子间相对运动的动能?r之和，即： 硬球碰撞模型 硬球碰撞模型 只有当?r,值超过某一规定?c值时，碰撞才有效．?c 称为化学反应的临界能或阈能，不同的反应有不同的?c值，那么 发生反应的必要条件是： 硬球碰撞模型 微观反应与宏观反应之间的关系 根据硬球碰撞模型的反应截面?r 表示式，可得出简单碰撞理论的反应速率常数kSCT为(推导略): 微观反应与宏观反应之间的关系 反应阈能与实验活化能的关系(Ec与Ea的关系) Ea是两个平均能量的差值，即活化能分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差。 反应阈能与实验活化能的关系(Ec与Ea的关系) 概率因子 碰撞理论的缺点 1.要从碰撞理论求算速率常数k，必须先知道临界能Ec，而碰撞理论本身不能预言Ec的大小，需通过实验活化能Ea求得 。而Ea的求得又首先要从实验测得k 值，这就使该理论失去了从理论上预言的意义。 2.碰撞理论假设反应物分子是个无内部结构的刚性球体，这个假定过于粗糙。 §11.2 过渡态理论 基本假设： 1.化学反应不是只通过简单的碰撞就能完成的，而是认为当两个具有足够能量的反应物分子互相接近时，分子的价键要经过重排，能量要重新分配形成一定构型存在的过渡态。 2.反应物分子与活化络合物之间，能迅速达到平衡．活化络合物分解为产物的速度很慢，是反应的速控步骤。 3.一旦反应物获得能量变成过渡态构型，则反应物一定会向产物转化。 4.活化络合物的基态势能比反应物分子的基态势能高出一定值，形成一个势能垒。 势能面 势能面 De ,r0及?可由分子的振动、转动光谱求出。由莫尔斯公式可知：当r=r0 时，Ep(r)=-De，而当r??时即相当于两个孤立的原子状态，Ep(?)=0．因此Ep = Ep(r)是以r??为势能零点的。