2章-有机化学相关基本理论知识研究.ppt

1,2 诱导效应(I): 因键的极性变化并通过键链依次诱导传递的效应 不同取代基诱导效应的强度比较 1、实验测定 2、核磁共振法（NMR) 3、利用偶极距推测 4、元素在周期表中的位置 ………. 静态诱导效应的相对强度: 电负性越大的基团或原子，其 -I 越大。电负性越小， 基团或原子的 +I 效应越大。 1. 同周期，从左到右，电负性增加， -I 增加（+ I 减低）; 2. 同主族元素，从上到下，电负性降低 低，-I 作用减小（+I增加）。 诱导效应传递方式 沿键链传递,以静电诱导方式进行,只涉及电子云分布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态变化。 动态诱导效应 因外界电场影响使原共价键上电子云改变,键的 极性发生变化。 动态和静态诱导效应: 通常一致，但有时各异。 静态碳-卤键极性次序: C-F C-Cl C-Br C-I 动态亲核取代反应活性: R-I R-Br R-Cl 原因: 同族元素中, 随原子序数增大其电子云受核 束缚 也相应减弱,反应活性增大。 静态诱导效应：分子固有性质, 与键的极性（永 久极性）有关，可促进反应进行, 也可阻碍反应进行。 动态诱导效应：进攻试剂引起,只有助于反应 进行,不可能阻碍或延缓反应。 在化学反应过程中，动态主导。 所以，在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大，Id对反应起致活作用。 二. 共轭效应 (Conjugation) 电子离域与共轭效应 电子离域: 成键电子受分子中其它原子核作用产生电 子的离域现象(离域键) 共轭体系: 包含离域键的体系 共轭效应: 共轭体系中原子间相互影响的电子效应 CH2=CH-CH=CH2 共轭效应的主要特点 1、体系能量降低，键长平均化。 2、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增 加而显著减弱。 3、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波 方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化 当X为卤素时，虽然其沿?键的吸电子效应是使—COOH的酸性增强，但X····H间的场效应却使氢难以电离，综合结果是场效应占据上风，降低了酸的强度。而间位或对位卤代苯丙炔酸中并无合适的空间距离形成类似的场效应。 共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻异丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是一个合成邻异丙基苯甲酸的好方法: 其原因就是由于基团之间的排斥，异丙基无法与苯环共平面，形成自由基后拥有一个电子的p轨道亦不能与苯环π电子交盖，故苯环对自由基起不到稳定作用，导致该自由基难以生成；而甲基形成的自由基则不然，它可以与苯环π电子共轭而相对较易于生成，并进而形成羧基。同理，邻二异丙苯并不象对二异丙苯或间二异丙苯那样发生自由基氧化反应。 须注意： 2.3 立 体 化 学 2.4 有机反应机理的研究和描述 （在具体章节中介绍） 研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。 反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素决定。 研究反应历程的方法 一般有产物的鉴定 中间体的确证 同位素标记等 催化剂的研究 立体化学的研究 动力学研究 一、产物鉴定 研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。 三. 同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。 二. 有机反应机理的描述 一、反应的热力学 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一