第二章电化学热力学概述.ppt

七、电位-pH图的局限性 只能判断方向的可能性； 氧化物不一定都有保护作用； 没有考虑其他粒子的影响； pH值在表面各点的值可能不同。 作业： P88: 20题、21题； 21题作理论腐蚀图，故可溶性离子浓度为10-6mol/L，也就是可溶性离子的活度均取10-6； 解题一定要有详细的步骤来体现解题思路； 此两题书后答案均有误，不要总去对答案 * * * * * * * * 2、电位－pH图的定义 20世纪30年代，比利时腐蚀学家Pourbaix以电极电位为纵坐标，溶液pH值为横坐标，把一种元素的各种不同价态粒子的平衡电极电位对溶液的pH值作图，从图上可以清楚地看出一个电化学体系中，发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极电位和溶液pH值条件，或者可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。这种图称为电位- pH图。 定义：25℃、1大气压下，一种元素的各种不同价态粒子之间反应的平衡电极电位随溶液pH变化的关系图。 化学反应和电极反应的平衡条件 因为 化学反应平衡条件： 或 化学反应的通式： 所以 即 因为 所以 电极反应通式： 电化学反应平衡条件： 或 所以，相对电极电位 令 则 即 对电极反应来说，达到平衡的条件就是满足能斯特方程。 二、反应的类型： 1、有氢离子参加，没有电子参加的化学反应： 通式：aA ＋cH2O ＝ bB＋mH+ 这类反应的平衡取决于溶液的pH值，而与电极电位无关。 在一定的温度下，平衡常数K恒定不变，则pH值与电极电位无关，只随 之比值变化而变化。 pH ? 例：Fe2+＋2H2O Fe(OH)2＋2H+ 2、有电子参加，而没有氢离子参加的反应 通式：aA ＋ne bB 例如：Fe2+＋2e＝Fe pH ? 这类反应的平衡与溶液的pH值无关，而取决于电极电位。 电极反应的平衡电位与pH值无关，在一定温度下随 之比值变化而变化。 3、有电子、氢离子参加的反应： 通式：aA ＋mH+＋ne bB +cH2O 例：Fe(OH)3＋3H+＋e＝Fe2+＋3H2O 这类反应的平衡既取决于pH值，也取决于电极电位。 pH ? 在一定温度下和 比值时，电极反应的平衡电位将随pH值的变化而变化。 三、建立电位-pH图的步骤 ②根据各组分的特征和相互作用，推断体系中可能发生的各种化学反应和电极反应。查表得出或计算出电极反应的标准电位数值。 ④根据各反应的平衡条件作图，综合整理得到 该体系的电位－pH图。 ③计算出各种反应的平衡条件； ①列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值； 四、水的电位－pH图 1、电位－pH图的建立 (2)写出可能的各种反应： (1) 水中存在的价态粒子及其标准化学位数值： H＋、 OH－、 H2O、 H2、 O2 0、－157.27、－237.19、 0、 0 (a) 2H+＋2ｅ H2 (b) O2＋4H+＋4e 2H2O (c) H2O H+ + OH- (3)计算出电极电位与pH的关系： 条件：除H+或OH-之外，其余粒子活度规定为1。 (a) 2H+＋2ｅ H2 (b) O2＋4H+＋4e 2H2O (c) H2O H+ + OH- b a (a)2H+＋2ｅ H2 (b)O2＋4H+＋4e H2O H2 H+ O2 (c) H+ + OH- H2O H2O H2压减小 O2压减小 2、水的电位-pH图分析 （1）水的热力学稳定性： (b)线上方是O2的稳定区，下方是H2O的稳定区。 (a)线上方是H+的稳定区，下方是H2的稳定区； 每条线将电位－pH图一分为二，每个区代表一种粒子的稳定区，线的上方是氧化态粒子的稳定区，线的下方为还原态粒子的稳定区。 (b)线是O2和H2O的平衡线； (a)线是H+和H2的平衡线（平衡条件）； 每条线是两种价态粒子的平衡条件： (2)水的酸碱性： pH=7 分成左右酸碱两个区 (3)水的氧化还原性： H2是还原性气体；O2是氧化性气体。 2H2O 2H2＋O2 还原性水： 氧化性水： 水的氧化还原中性： 水的氧化还原电位-pH线 2H2O＝2H2＋O2 其电极反应为： 水的氧化还原中性条件： 平衡条件： ?a＝?b (a) 2H+＋2ｅ＝H2 (b) O2＋4H+＋4e＝2H2O b a H2 H+