第九章紫外吸收光谱法1概述.ppt

第九章 紫外吸收光谱分析法 一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds 一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV 2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 讨论： 3.电子跃迁与分子吸收光谱 能级跃迁 讨论： 讨论： 二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds 2　σ→σ＊跃迁 3　n→σ＊跃迁 4.π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N=N-、乙炔基、腈基-C三N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团 (如-OH、 -OR、-NH2、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 红移与蓝移 吸收带分类 i R—带 它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在270nm以上。 ii K—带 K—带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。 iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。 E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，εmax＞104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致， E2带在203nm处，中等强度吸收（εmax=7 400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称为K带。 (1)不饱和烃π→π*跃迁 K带——共轭非封闭体系的π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 C=C 发色基团， 但 ? → ?*?200nm。 助色基团取代 ? → ?* （K带)发生红移。 (2)共轭烯烃中的 ? → ?* 伍德沃德——菲泽 规则 共轭烯烃（不多于四个双键） ? → ?*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽 规则估算。 ?max= ?基+?ni?i ?基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： ? max=217 nm 异环（稠环）二烯母体： ?max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：?max=253 nm 校正项 ni?i : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 每增加一个共轭双键 +30 环外双键 +5 双键上取代基： 酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 (3)芳香烃及其杂环化合物 乙酰苯紫外光谱图 5. 立体结构和互变结构的影响 内容选择 * * 第一节 紫外吸收光谱分析基本原理 ultraviolet spectrometry, UV principles of UV 1.概述 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm 1 2 3 4 e λ