第二章热力学第一定律95846993概述.pptVIP

2.1 热力学基本概念 系统分类 2.1.2.状态和状态函数 2.2.4 热力学第一定律 例2.2.1 始态T=300K,p1=150kPa的某理想气体,n=2mol,经过下述两条不同途径等温膨胀到同样的末态,p2=50kPa,求体积功 1.反抗50kPa恒外压一次膨胀到末态 2.先反抗100kPa恒外压一次膨胀到中间平衡态,再反抗50kPa 恒外压膨胀到末态 T=300K p1=150kPa n=2mol V1=? T=300K p2=50kPa n=2mol V2=? 解:分析 途径 1 T=300K p1=150kPa n=2mol V1=0.03326m3 T=300K p=100kPa n=2mol V=? 途径 2 T=300K p2=50kPa n=2mol V2=0.09977m3 两步 有效数: 建议 0.01kJ, 1Pa, 0.01K, 0.0001m3 例 1mol, 0℃ ,100kPa的理想气体等温经由下述两个途径： ①反抗恒定50kPa的外压；②自由膨胀到压力为50kPa的末 态。试计算两种途径的功。 解： ①反抗恒定50kPa的外压： W = – p环(V2 –V1) = –p2 V2 + p2 V1 = – nRT + nRT p2 /p1 = – nRT (1 –p2 / p1) = –1× 8.314× 273.15× (1 –50/100) J = –1.14 ×103 J ②自由膨胀， p环= 0，所以 W = 0 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关 系统吸热，Q0； 系统放热，Q0 。 2.2.2 热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号： 2.2.3 内能（internal energy) 教材称热力学能 (thermodynamic energy）,它是指体系内部能量的总和，包括 分子运动的平动能 分子转动能 分子振动能 电子能量 分子间的相互作用能 核能等 内能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 内能的定义 绝热功: P1,V1,T 1 P2,V2,T2 内能U是容量性质 摩尔内能Um强度性质 ?U = Q + W dU =?Q +?W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用?表示，以示区别。 较早教材中 ?U = Q – W W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W0 ；体系对环境作功， W0 。 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 2.3 恒容热、恒压热，焓 2.3.1 恒容热 系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热 微分式： ?QV = dU QV = ?U dV=0, W′=0时 QV 刚性容器中发生的反应 2.3.2 恒压热 系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 ? Qp = dU + pdV =dU + d(pV) =d(U+pV) Qp H U+pV 状态函数 def W′=0 等压过程 p1＝ p2＝p环＝常数。dp=0, ?p=0 。 2.3.3 焓 Qp= ?H QV = ?U 状态函数性质 1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律： 一确定反应的恒容热或恒压热只取决于始态和末态，而与中间经过的途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 2.3.4 恒压热效应和恒容热效应 例如：求C(s)和 生成CO(g)的恒容热。 已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3） （3） QV, 2 QV, 3 QV, 1 2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程 2.4.