第六章卤代烃概述.ppt

6.5.1 亲核取代反应机理 人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现，卤代烷水解有两种情况： ① 一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。 ② 一类则与卤代烷及试剂都有关。 这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理： 1. 单分子亲核取代反应(nucleophilic substitution)机理 （SN1） 2. 双分子亲核取代反应机理 （SN2） 有机化学 卤烃 * 1. 单分子亲核取代反应机理（SN1） 其水解反应速率方程为：? ? k [ (CH3)3CBr ] 经过研究认为，该反应水解反应是分两步进行的： 第一步是卤代烷分子中的C－X键断裂； 第二步才是羟基加到烷基上完成反应过程。 有机化学 卤烃 * SN1反应的两个步骤 第一步 C－Br 生成正碳离子，此步较慢，是决定步骤；第二步－OH进攻正碳离子形成产物，此步速度快。 整个反应的反应速率仅决定于一种分子(卤代烷)的亲核取代反应就叫做单分子亲核取代(SN1)反应。 有机化学 卤烃 * SN1反应中的立体化学 由两面进攻得到构型相反的两种立体异构体产物，它们的旋光性相反，若反应物有旋光性，则在反应过程中会由于产生旋光性相反的立体异构体，产物的旋光性会消失，称为外消旋化。 有机化学 卤烃 * SN1反应的特点 ① 在决定速度步骤中单个分子参与反应； ② 反应分步进行； ③ 有正碳离子中间体产生； ④ 影响反应速度的仅是反应物的浓度； ⑤ 有重排产物产生；（？） ⑥ ?-手性碳发生外消旋化。 反应活性：叔卤烃 ＞ 仲卤烃 ＞ 伯卤烃 有机化学 卤烃 * 新戊基溴的醇解及重排 不仅醇解如此，新戊基溴水解同样得到重排产物。因生成正碳离子中间体，亲核试剂则可从中间体上下两个方向加到正碳离子上而得到外消旋产物。 有机化学 卤烃 * 重排产物 2. 双分子亲核取代反应机理（SN2） 经测定：其反应速率方程为： ? ? k [ CH3Br ][ OH－] 经研究认为：甲基溴水解反应是一步完成的。 首先OH－从Br原子的后面进攻?－C，C、O之间的作用力逐渐增强，C－Br键间的作用力逐渐减弱，在新键将成未成，旧键将断未断时形成过渡态。 有机化学 卤烃 * SN2反应的反应机理 过渡态 有机化学 卤烃 * SN2反应中分子构型的变化 反应物和产物的构型相反，此过程称为瓦尔登（Walden）构型翻转。瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志。 有机化学 卤烃 * 反应物 产物 产物翻转180° HO- SN2反应的特点 ① 双分子参与反应。 ② 反应速率与反应物和试剂的浓度都有关。 ③ 一步完成（旧键断裂，新键生成是同时发生的） ④ 反应过程中，反应物的构型发生完全转化——瓦尔登构型翻转。如反应物是有旋光性（如左旋）的，则产物也有旋光性（而且必是右旋的）。 有机化学 卤烃 * 3. 影响SN反应的因素 ⑴ 结构因素的影响 ① 结构因素对SN1反应的影响 分析：SN1反应分二步进行，C－X键断裂的难易决定了反应的难易，这一步受电子效应的影响。 反应活性： 叔卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 伯卤烷 这与它们形成正碳离子难易的顺序一致。 有机化学 卤烃 * 影响SN反应的因素 ② 结构因素对SN2反应的影响 分析：SN2是一步完成的，反应受空间效应的控制。当??C上所连基团的体积较大或亲核试剂的体积较大时，由于空间阻碍大，反应趋于困难。 所以SN2反应活性：伯卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 叔卤烷 有机化学 卤烃 * 影响SN反应的因素 ⑵ 卤原子对SN反应的影响 分析： 不论是SN1反应还是SN2反应，反应后C－X键都要断裂，因此C－X键越易断，反应就越容易发生。由于键长：C－I ＞ C－Br ＞ C－Cl ＞ C－F，所以 C－I最弱，相对容易断开，发生反应就容易。 卤原子对SN 1和SN2的影响相同。其活性顺序为： R－I ＞ R－Br ＞ R－Cl ＞ R－F 有机化学 卤烃 * 6.5.2 消除反应机理 两种反应机理 1. 单分子消除反应（E1）机理 实验证明：E1反应与SN1反应的机理相似，也是分二步进行，同样有正碳离子中间体生成。影响反应速率的因素仅与卤烷有关。反应机理如下： 有机化学 卤烃 * 消除反应机理 E1反应第一步的反应速率较小，是整个反应的限速步骤，它仅与卤烷的结构有关，而SN1反应的第一步也是慢步骤，两者又都生成正碳离子中间体，故从两者的反应机理可以知道： 有利于SN1反应的因素，同样也有利于E1反应，这两种反应是竞争反应。 生成正碳离子中间体后，OH－进攻正碳离子，则是SN1反应，若进攻??H，则是E1反应。 在E1反应中生成的正碳离子也会重成更稳定的正碳离子，消除??H 后得到的也是