物理化学热力学第一定律绪论.pptVIP

第一章 热力学第一定律 §1.1 热力学的研究对象 定律：从大量的生产实践和科学实验事实中总结出来的规律。 热力学：诞生于蒸汽机发明和开始使用的年代。最初主要研究热-力（机械功）之间转换规律的科学。 即：研究物质变化过程 (始态→终态) 的能量效应。因而，判断某一热力学过程在一定条件下能否进行。 热力学的特点： 所处理的体系为宏观体系，即由大量的质点构成； 热力学计算，只需要知道体系的起始状态、最终状态以及过程进行的外界条件，不需要物质结构和过程机理的知识； 热力学量是稳态量，没有时间概念也不涉及速率问题。 §1.2 几个基本概念 (1)系统和环境 系统：要研究的对象 环境：系统以外并与系统有相互作用的部分 系统可分为三种 ： (2) 状态和状态函数 状态 ： 一定量物质（系统）的宏观表现，称为状态。 热力学系统所指的状态，是由系统的性质确定的。这些性质是指化学成分、数量、相态、P、T、V 等。 反之，当系统的状态一旦被确定后，那么它的各项性质就有一个确定的数值。 状态函数： 描述系统状态的物理量（如密度、P、T、V 等），称为状态函数、又称状态性质。 稳态： 所有的状态性质都不随时间变化的状态，称为稳态。 状态性质可以分为两类： 1．容量性质（或称广度性质） 具有加和性，是系统中各部分该性质数值的总和。例如： V、Cp等。 强度性质 这种性质的数值，在系统中处处相同，因而没有加和性。例如： T、P、ρ等。 经验表明，对于纯物质单相密闭系统而言，只需要两个变量（物理量）即可描述其状态。一般选用T、P、V 中的任意两个。 对多种物质构成的系统，若组成确定，也只需要两个状态函数即可全面描述其状态。 (3)过程和途径 过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经历。 途径：系统由始态变化到终态的具体方式。 系统的变化过程可分为：①P、V、T变化的物理过程， ②相变过程， ③化学变化过程。 几种主要的 P，V，T 变化过程： ① 定温过程 若过程的始态与终态的温度相等、且过程中的温度等于环境的温度，即T1＝T2=T环，叫作定温过程。 ② 定压过程 若过程的始态与终态的压力相等、且过程中的压力恒等于环境的压力，即p1=p2=pex，叫定压过程。 ③ 定容过程 系统的状态变化过程中系统体积保持恒定，即V1=V2，称为定容过程。 ④ 绝热过程 系统在变化过程中与环境无热的交换，即Q=0，叫作绝热过程。 ⑤ 循环过程 系统由始态经一连串步骤后又回到始态的过程，叫作循环过程。 循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零。例：ΔT = 0， ΔU = 0 等。 ⑥ 对抗恒定外压过程 系统在体积膨胀过程中，对抗恒定的环境压力。 ⑦ 自由膨胀过程 (向真空膨胀) 如图所示，左球内充有气体， 右球内为真空。活塞打开后， 气体向右球膨胀。这叫自由膨胀 过程（或叫向真空膨胀过程)。 (4) 热力学平衡 如果系统与环境之间已经没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不再随时间而变化，则称系统处于热力学平衡状态。它同时包括四个子平衡： 1.热平衡— 系统各部分之间没有温度差； 2.机械平衡— 系统各处的压力相同； 3.化学平衡— 系统组成不随时间而变化； 4.相平衡— 系统中各相的数量和组成不随时间而变化。 §1.3 能量守恒 — 热力学第一定律 虽然系统与环境之间有能量传递，但是二者总体保持能量守恒。 (1) 热力学能（或称为内能）的概念 系统内部的能量，叫做 “内能”或者“热力学能” ，用符号U来表示。 热力学能包括了系统中一切形式的能量，如分子的移动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等。但是，系统整体的动能和位能不包括在内。 热力学能是状态函数，即：若系统状态一定，则其内能具有确定值。内能的绝对值不知道，但是只需知道相对值即可满足热力学计算。 ΔU＝U2-U1 (终态的数值 减去 始态的数值) 对纯物质单相密闭系统，只需要两个物理量描述系统状态。例： U = f(T,V) U 的单位是焦耳[J]，为容量性质。 (2) 功和热的概念 由于系统与环境之间存在温度差，而造成系统与环境之间发生能量传递。这样传递的能量称为“热”，用符号 Q 表示。 根据IUPAC的建议，系统从环境吸热取正号（即为正值）、系统向环境放热取负号（即为负值）。 除了热以外，系统与环境之间交换的其它形式的能量，统称为“功”，用