第一章化学键和分子结构说课.ppt

高等有机化学 第一章 化学键与分子结构 第二章 立体化学原理 第三章 有机化学反应机理的研究 第四章 亲核取代反应SN 第五章 加成与消除反应 第六章 羰基化合物的反应 第七章 分子重排反应 第八章 芳香亲电和亲核取代反应 第九章 氧化还原反应 第十章 周环反应 第十一章 自由基和光化学反应 学习方法建议 高等有机化学是在有机化学的基础上，对有机化学反应的认识在理论水平上有更深入的理解，以利于提高我们在实际应用中灵活应用的能力。 复习有机化学知识 《高等有机化学》是基础《有机化学》的深入、深化。要求至少粗略地看一遍。 要敢于花时间和精力 《高等有机化学》内容多、理论性强，而在一些具体的有机化学反应中又综错复杂，加之条件变化影响，没有过硬的专业理论水平，是很难理解并正确认识一些具体的有机化学的，因此要敢于花时间和精力。 参考适当有关书籍；做练习。 第一章化学键和分子结构 1.1 键长、键能、偶极矩 1.2 有机化学中的电子效应 一. 诱导效应 二. 共轭效应 三. 超共轭效应 四. 场效应 1.3 分子轨道理论 1.4 芳香性和休克尔规则 对双原子分子，键能即是键的离解能。 对多原子分子，键能则指分子中几个同类型键的离解能平均值。 范德华半径 范德华半径是指以范德华力作用而相邻的原子半径。 例如：碘分子之间因范德华力相互作用(I—I…I—I，其中的虚线表示范德华力)。 极性共价键中电子较多的部分用δ－表示，另一端带有部分正电荷，用δ＋表示。 正、负电荷中心之间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫偶极矩，用μ表示。 根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键偶极矩（简称键矩），也可以是分子偶极矩。 多原子分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。 偶极矩与分子结构的推断 实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型，例如，同属于AB2型的分子，CO2的μ=0，可以判断它是直线型的，因为只有如此正负电荷才能重合（在碳原子上）。H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。NH3的偶极矩不是零，说明分子不是正三角形，而是三角锥形。 像C-X键这样的极性共价键存在于分子中，会明显地影响分子的性质，以卤代羧酸为例： 小结： 键长与键能反映了键的强度， 即分子的热稳定性。 键角反映了分子的空间形象。 键矩反映了分子的化学反应活性， 并影响它们的物理性质。 1、从下面几组数据中找找规律： 电负性大的元素接在共轭链端，使π电子向电负性大的元素端离域叫吸电子共轭效应-C ； 在静止条件下，分子内固有的、由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。 共轭体系受外电场或试剂的作用而极化而产生的π电子沿共轭链δ-、δ+电荷交替传递电荷的现象称做动态共轭效应。如： 三、超共轭效应 丙烯分子中的甲基可绕C－C σ键旋转，旋转到某一角度时，甲基中C-H σ键轴与π键P轨道近似平行，形成σ-π超共轭体系。 C—H σ电子云与相邻自由基碳上的p电子云部分重叠，离域，形成σ-p超共轭体系。 乙烯氢化焓：ΔH=137KJ.mol-1， 丙烯的氢化焓：ΔH=126KJ.mol-1， 丙烯π-σ超共轭能：137-126=11KJ·mol-1， ∴稳定性：CH3-CH=CH-CH3 CH2=CHCH2CH3 分子中原子或基团之间的相互影响不是通过碳链而是通过空间传递的，称为场效应。 如8-氯-1-蒽酸的酸性小于蒽酸，这与诱导效应相矛盾，但可用场效应解释。 酸离解后的负离子与8-位上的氯的排斥使之不易成为羧酸负离子，使质子不易离去，酸性减弱。 顺,反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异也是场效应的影响。 顺式的第一级酸性比反式高，源于羧基吸电子场效应， 顺式的第二级酸性低于反式是由于COO－负离子供电子的场效应。 如果单从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。可知场效应的存在。 路易斯认为，稀有气体最外层电子构型(8e)是一种稳定构型。其他原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为如同稀有气体的八隅体结构。他把用“共用电子对”维系的化学作用力称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价键理论。 分子中未用于成共价键的非成键电子，又称“孤对电子”，在结构式中用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可以表示为： 对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振