第一章化学热力学基础3说课.ppt

1.7.6 熵变的计算 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等容或等压下的变温过程 等容或等压下的变温过程 理想气体任意状态变化过程 相变化过程 相变化过程 相变化过程 相变化过程 1.8 化学反应的熵变 1.8.1 热力学第三定律 在绝对温度零度时,任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。这就是热力学第三定律。 1.8.2 物质的规定熵 和标准熵 将物质在定压下从0K升温到T,且无相变的情况下,过程的熵变就等于物质在T时熵值 例5 在298K标准压力下,蔗糖发生氧化反应.查得各物质的标准熵如下,试计算化学反应的熵变. C12H22O11(s) + 12O2(g)=12CO2(g) +11H2O(l) S/(J?mol-1?K-1) 360.24 205.03 213.6 69.91 1.9 熵的统计意义 熵的统计意义 熵的统计意义 熵的统计意义 熵的统计意义 Boltzmann公式 Boltzmann公式 热力学第二定律的本质 热与功转换的不可逆性 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 熵变的计算(Calculation of entropy change) 等温过程的熵变 等容或等压下的变温过程 理想气体变化过程 相变化 化学变化 等温的状态变化过程，体系的熵变 热源的熵变为 若体系是理想气体，则等温过程中△U＝0， 于是 由此得 例1 将2×p﹩，11.2dm3的1mol理想气体，在273k，p下膨胀至p﹩, 22.4dm3,判断此过程是否可逆？ 解： 因△S总0，所以该过程为不可逆过程。 CP,m , CV,m为常数 同理 例2 1mol的Ag在恒容条件下由0℃加热到30℃，求△S。已知在该温度区间Ag的Cv,m为24.48J·K-1 ·mol-1 解： A C D B 等温△S1 等温△S2 等温△S2’ 等温△S1’ (1)等温等压下可逆的相变化过程 (?H可逆相变焓) (2)等温等压下的不可逆相变化过程 如1mol液态水在263K 、101.325kPa 下 凝固过程就是不可逆相变化过程 例3 计算1mol冰在273K，p﹩下融化为水的熵变。已知冰的熔化热为6004J·mol﹣1 解： 例4 263.2K和p﹩的过冷水凝固为冰，求过程中的 △S体， △S热， △S总。 解： H2O(l) 263.2K, p﹩ H2O(s) 263.2K, p﹩ H2O(l) 273.2K, p﹩ H2O(s) 273.2K, p﹩ △S △S1 (1) △S2 (2) △S3 (3) 设计如上图所示的可逆途径来完成该不可逆相变： （1）在273.2K的过冷水在p﹩下恒压可逆加热至273.2K冰和p﹩ ，其熵变为△S1。 （2）在273.2K和p﹩下，将273.2K水恒温恒压可逆的凝固成273.K冰，其熵变为△S2。 （3）将2732K和p﹩的冰恒压可逆冷却至263.2K和p﹩，其熵变为△S3。 就是物质在指定状态下的规定熵。 1mol纯物质在指定温度Ｔ及标准状态的规定熵称作标准熵，用　　　表示． 常见单质和化合物的　　　数据在物理化学手册中均可查到． 1.8.3 化学反应熵变的计算 在298K及标准压力下,化学反应 aA + dD === gG + hH 反应熵变 熵的统计意义 Statistical significance of entropy 由大量微观粒子组成的宏观体系,系统各部分宏观性质都是其微观粒子行为的统计平均,服从统计性规律 由于隔离体系中自发变化又是向熵增加的方向进行，显然，熵函数应该与体系的混乱度有着必然的、内在的联系 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。 分配方式 分配微观状态数 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从0→1。 O2 N2 又如：