第五章无机仿生合成技术说课.ppt

第五章 无机材料仿生合成技术 生物矿化过程中的启示 这四个方面给无机复合材料的合成指出了重要的途径，即先形成有机物的自组装体，无机先驱物在自组装聚集体与溶液相界面处产生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机/有机复合体，将有机模板去除（干燥，萃取，溶解和煅烧）后即可得到有组织的具有一定形状的无机材料。 有机 大分子 预组织 A 界面 分子识别 B 生长 调剂 C 细胞 加工 D 这种模仿生物矿化中无机物在有机物调剂下形成过程的无机材料合成，称为仿生合成，也称为有机模板法或模板合成。目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒，薄膜，涂层，多孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。 仿生合/有机模板法/模板合成的定义 Duang!Duang! 5.2仿生合成的实例 1 5.2仿生合成的实例 5.2.1多孔材料的合成——液晶模板 液晶模板 1992年，美国Mobil公司Beck,Kresge等首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂作模板，水热晶化（100-150℃）硅酸盐或铝酸盐凝胶，一步合成具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料（直径1.5-10nm)，记作M41S。而且孔的大小可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当溶剂加以控制。 液晶模板 1994年，Stuck等用与合成M41S时完全相同的阳离子表面活性剂作模板剂在强酸(HCL)介质中，在温室合成了中孔MCM-41分子筛，其合成机理的两种可能途径如图5-1所示（MCM-41见第4篇第18章）。 形成MCM-41的可能途径 有的文献将途径1命名为转录合成中的预组织液晶模板。途径2即为协同合成中的液晶模板。 图5-1形成MCM-41的可能途径 SiO2分子筛的基本原理 更直观的仿生合成SiO2分子筛的基本原理，如上图5-2 图5-2 多孔材料的仿生合成机理示意图 2 5.2仿生合成的实例 5.2.1多孔材料的合成——微乳液模板 合成 微乳液模板 水包油型乳浊液也被用作模板，仿生合成多孔SiO2球。Schacht等以CTAB为阳离子表面活性剂,TEOS为SiO2前驱物，己烷为油相，得到直径为1-10um的中空多孔球。 微乳液 模板 2 5.2仿生合成的实例 5.2.1多孔材料的合成——微乳液模板 微乳液 模板 合成 TEOS的油溶液和CTAB的水溶液混合成水包油型乳浊液（乳胶）。CTAB富集在油/水界面以稳定乳胶。TEOS在界面处发生水解缩聚形成多孔SiO2空球。他们还用类似方法合成50-1000um长的多孔纤维，厚10-500um和直径10cm的薄片。 3 5.2仿生合成的实例 5.2.1多孔材料的合成——变形重构 过程 意义 变形重构是指经共组合材料复制产生的无机材料通过与周围反应介质的相互作用而发生进一步变化，从而导致材料新的形态花样。 变形重构 3 5.2仿生合成的实例 5.2.1多孔材料的合成——变形重构 变形重构 过程 意义 将经由液晶模板协同合成得到的中孔硅基材料，再放回合成母液中进行温和（150℃）水灼热处理，使孔径发生扩张（3-7nm之间变化），在母液中的碱性条件下孔隙之间二氧化硅“墙壁”中的部分物质被溶解下来，这些可溶性物种被输送到具有高度表面曲率的区域重新沉积下来，最终导致墙壁发生重构使得孔径扩大。 3 5.2仿生合成的实例 5.2.1多孔材料的合成——变形重构 变形重构 过程 意义 这一结果不仅提供了一个改变中孔分子筛孔径大小的途径，而且模拟了某些生物矿物在生长，修补和变形过程中发生的溶解——在沉积过程，因而有助于理解生物体中重构的复杂过程。 纳米 微粒 仿生 合成 途径二 途径一 纳米微粒 5.2.2纳米材料的合成 纳米微粒的仿生合成途径主要有两类。 合成案例 合成途径二 1 5.2仿生合成的实例 5.2.2纳米材料的合成 合成途径一 纳米微粒的仿生合成途径主要有两类。一是利用表面活性剂在溶液中形成反相胶束，微乳或泡囊，这相当于生物矿化中有机大分子的预组织。 合成案例 合成途径二 2 5.2仿生合成的实例 5.2.2纳米材料的合成 合成途径一 二是利用表面活性剂在溶液表面自组装形成Langmuir,单层膜或在固体表面用Langmuir-Blodget（L-B）技术形成L-B膜，利用单层膜或L-B膜的有序模板效应在膜中生长纳米尺寸的无机晶体。Langmuir膜与L-B膜中的表面活性剂头基与晶相之间存在立体化学匹配，电荷互补和结构对应等关系，从而影响晶体颗粒的形状，大小，晶型和取向等。目前已合成了半导体，催化剂和磁性纳米粒子。 合成案例 合成途径二 3 5.2仿生合成的实例 5.2.2纳米材料的合成 合成途径一 朱荣等利用LB方法制备了硬脂酸镉多层L-B膜，通过将其与硫化氢气体反应，在L-B膜中生成了直径为