电化学分与生物传感器说课.ppt

(5)涂膜电极(涂丝电极) 直接将敏感膜(PVC)涂在惰性导电的基体电极上 液膜(PVC膜)电极的响应信号均服从 Никольский方程式 三、敏化离子电极 1、气敏电极 指示电极和参比电极在一个电极腔内形成电池整体，成为一个传感器，无需另外的参比电极。 （1）结构 以氨气敏电极为例： （2）响应机理 根据亨利定律 ，在溶液中，对于氨气敏电极，溶液中存在下列平衡： 由于内电解质溶液中铵离子浓度远大于待测氨水解产生的铵离子（≤1%），认为铵离子浓度恒定。 工作条件：测试液pH值；内电解质溶液浓度（影响线性测量范围） 各种气体在水中的吸收系数为，顺序递降。实验证明，30min内测低浓度氨无误差，可不封闭测量；但在室温下，100ml碱性溶液中，6h后损失所含NH350%。 使用氨电极时，用去离子水；室内不要吸烟。纸烟燃吸时，每支释放出NH336~150μg。 相应的气敏电极可测CO2、NO2、SO2、H2S、HCN、HF、HAc、Cl2等。 气敏电极响应时间在2~3min，或5~10min。不用时，浸泡于渗透压相近的溶液中，如氨电极于0.01M NH4Cl或0.01M KCl中。 气敏电极的缺点：响应信号为pH；干扰。 2、离子敏感场效应管ISFET（Ion-Sensitive Field Effect Transister） （1）原理 N沟道增强型场效应管。 电流电压曲线图： 在2区： （2）离子敏感场效应管 ISFET用化学敏感膜代替金属栅极或直接利用绝缘层与溶液接触，在膜液界面上产生EM。 § 4 — 3离子传感器的重要参数 一、线性范围（工作曲线）、响应斜率（能斯特响应）和检出限 1.线性范围 2.响应斜率 此为理论计算值，一价时为59.16mV；二价时为29.58mV；三价时为19.72mV（均为25℃） 在工作中应以实际测定值代入实验数据计算。 3.检出限 当存在干扰离子时，电极的检出限即最低检出浓度所对应的电位信号中，待测离子与干扰离子的贡献各占50%。也就是说在E2 的表达式中 此时有， (25℃) 影响检出限的因素（无干扰离子存在下）： (1)膜物质的溶解度： a.对于沉淀膜，检出限取决于相应沉淀的溶度积。 例：AgX膜，在[X-] = C 的溶液中，溶解增加的[X-] =δ 当δ= 0.1C时，ΔE = 2.4mV (25℃)，此时的工作曲线出现明显弯曲。 b.对于液膜，检出限取决于膜内的离子交换剂在水中的溶解度。选用合适的萃取剂提高分配系数Ri（Ri = Ci / ai），增加离子交换剂缔合（络合）能力可降低检出限。 (2)测定方法及溶液组成 例：用氯离子电极测定氯离子时，增量法和工作曲线法不同；氟离子电极测定氟，有络合剂存在下检出限为5×10-9 M，无络合剂存在下检出限为10-6 M。混晶膜氯离子电极以硝酸-醋酸镁为底液，检出限5×10-4M；改为硝酸钾，检出限1×10-4M。 (3)膜表面状况 单晶膜：不同切面的单晶溶解度有差异。 表面致密光洁者检出限低；疏松粗糙者检出限高。 表面粗糙的氟电极检出限一般为1×10-5 M；抛光后为1×10-6 M。 未经N2中灼烧的铅电极，检出限10-5 M；灼烧后检出限可达5×10-7 M (4)试剂和水 试剂不纯会引入待测物。 同一支pNa玻璃电极，在高纯水中检出限1×10-7 M；普通市售蒸馏水中检出限则为1×10-5 M。 (5)搅拌及其它 在搅拌和流动条件下，一般可降低电极检出限。 二、选择性系数 衡量J对I的干扰程度。数值越低越好。 （一）测定方法 1. 分别溶液法 a.等活度法 取aI = aJ 时的E1 、E2，有 S用实验测定值。 b.等电位法 取E1 = E2时的aI和aJ ，有 2.混合溶液法 a.固定干扰法（用于干扰离子的研究） 固定aj，改变ai作校正曲线（方法同工作曲线），求出与此曲线检出限相对应的ai。此时I、J对E的影响相同 采用此法时，应指明aj 具体数值。 b.固定主离子法（用于研究pH对测定的影响） (二) 应用 1.误差估计 2. 测试条件的参考