紫外可见光谱总结.ppt

紫外光谱的产生 σ→σ＊跃迁 n→σ＊跃迁 π→π* 跃迁能比 σ→σ* 跃迁能小一些，λmax 在200nm 左右，ε 很大，属于强吸收。 孤立π键的 π→π* 跃迁产生的吸收谱带仍处于远紫外区。如C2H4的 λmax 为165nm，ε 为104。 如连有杂原子的不饱和化合物（ C=O，C≡N，N=O，N=N）中杂原子上的 n 电子，吸收能量产生 n→π* 跃迁。吸收谱带在 270~350 nm 之间，吸收很弱，ε＜100。此跃迁也是 UV 研究的重点对象之一。 UV常用术语 助色团一般为带有孤电子对的原子或原子团（ 如：-OH、-OR、-NHR、-SH、-X等）。这是因为，具有孤对电子的原子或原子团与发色团的π键相连，可以发生 p-π 共轭效应，结果使电子的活动范围增加，容易被激发，使 π→π* 跃迁吸收带向长波方向移动。 红移和蓝移 根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四 类：K 吸收带、R 吸收带、B 吸收带和 E 吸收带。 R 吸收带（源于德文radikalartig---基团） B 吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动与 π→π*跃迁重叠引起的。强度很弱，εmax约为200。出现的区域为230~270nm。 6.1.5 紫外常用的溶剂及溶剂效应 1. 基本组成 1.2 单色器 色散元件： 1.3 样品室 影响紫外吸收波长的主要因素 下面两图为pH值对苯酚和苯胺吸收峰位置的影响 各类化合物的紫外吸收光谱 各种有机物都有吸收紫外光的特性，分子结构不同，吸收光谱特征也不同。 烷烃分子中只有 σ 成键轨道和 σ* 反键轨道，在吸收光能后发生 σ→σ* 跃迁，ΔE 较高，吸收带落在远紫外区。 环烷烃特别是环张力大的环烷烃，C-C键的强度被削弱，发生 σ→σ* 跃迁所需能量降低，所以其吸收波长比相应的直链烷烃要长一些。环越小，吸收波长越大。 如饱和醇、醚、卤代烃、硫化物以及胺等，含有孤对电子（n）。在其紫外光谱中除 σ→σ* 跃迁外，还会发生 n→σ* 跃迁，且 n→σ* 跃迁吸收带的波长一般均较 σ→σ* 跃迁吸收带的波长要长一些，有的可出现在近紫外区。但因为这种跃迁为禁阻跃迁，因此吸收强度较弱。 n→σ* 跃迁大多位于 200nm以上，可被一般紫外光谱仪所检测，有些吸收带的 εmax可以达到1000以上。 （一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近） 这些基团都属于助色基团，羰基的 n→π* 跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 ε 变化不大。 乙烯 λmax165nm 丁二烯 λmax217nm 己三烯λmax258nm 辛四烯 λmax296nm 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。 计算下面化合物的 λmax 链状共轭双键基本值 214nm 4个烷基取代 +20nm 2个环外双键 +10nm λmax计算值 244nm （实测值：247nm） 链状共轭双键基本值 214nm 4个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键 +5nm λmax计算值 239nm （实测值：243nm） α，β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正 计算下列化合物的λmax 直链α，β-不饱和酮的基本值 215 nm 延长1个共轭双键 +30 nm 1个烷基γ位取代 +18 nm 1个烷基δ位取代 +18 nm 281 nm