有机化学-核磁论述.ppt

§1 核磁共振波谱的产生 §2 仪器装置与试验技术 §3 化学位移 §4 各类质子化学位移 §5 自旋偶合与裂分 §6 核磁共振氢谱及解析 CH3CH2Cl的CH3和CH2化学位移用δ值表示如下： 3.3 1H-NMR谱图 对CH3来说： CH2中两个氢自旋取向可能的排列方式为: * 核磁共振（NMR） 主讲内容 当一束电磁波照射到置于某一磁场中的有机化合物时，物质中的自旋核能级发生裂分，并吸收能量从低能级跃迁到高能级所产生的吸收光谱称核磁共振波谱。 按自旋核的不同分为：1H-NMR 、13C-NMR 等。 1.1 核磁共振波谱的产生 电磁波能量E ： E = h?1 共振条件： 磁极转化能量ΔE： 共振条件：E=ΔE 实现核磁共振的方式：扫频及扫场 裸露的氢核： B0 =1.4092T时， ? = 60MHZ §３ 化学位移 3.1 化学位移的产生 共振公式： 但?还受到核周围的电子环境的影响，使不同种类的 氢原子所吸收的频率稍有不同，即谱线位置不同。 屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。 3.1 化学位移的产生 感生磁场B0ˊ对外加磁场B0的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。屏蔽作用对磁场强度的影响程度用屏蔽常数σ表示 。 H核 电子对质子的屏蔽作用 外磁场 感应磁场 H核 核实际受到的磁场强度： 共振条件： 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核）。 B = B0 – B0ˊ= B0 （1 - σ ） 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移的现象称为化学位移，用赫兹（HZ）表示化学位移。 3.1 化学位移的产生 用位移常数δ值表示化学位移 3.2 化学位移的表示方法 化学位移的测定一般都用适当的化合物作为标准物质，测定样品和标准物质的频率之差，这个差值为化学位移值。以TMS（四甲基硅烷）为参照物。 优点：1 单一尖峰；2 不干扰样品信号；3 与样品不反应、不 缔合；4 易溶于有机溶剂，沸点低（27.2℃），易回收。 缺点：不溶于重水，用重水测定时用DSS(2,2-二甲基-2-硅代戊磺酸钠盐）（0.5~2.5ppm 有干扰）。 位移常数δ值的定义： 用位移常数δ值表示化学位移 ?样 、?标：样品、标准物中氢核的吸收频率(赫兹)； ??：样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率之差； 顺磁性位移 去屏蔽效应 抗磁性位移 屏蔽效应 高场 ?小 低场 ?大 CHCl3 TMS 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 ?/ppm 0 用位移常数δ值表示化学位移 CH3CH2Cl的1HNMR谱： 100MHZ 400 223 0 用赫兹（HZ）表示化学位移 60MHZ 0 134 240 TMS CH2 CH3 和固有磁场有关系，磁场强度越高分辨率越高。 用位移常数δ值表示化学位移 60MHZ仪器 CH3 ： δ= (134 - 0）/ 60 = 2.23 CH2 ： δ= (240 - 0）/ 60 = 4.00 100MHZ仪器 CH3 ： δ=（223 - 0）/ 100 = 2.23 CH2： δ=（400 - 0）/ 100 = 4.00 §4 各类质子化学位移 吸收峰不是一个点值 乙苯的1H-NMR谱图 5H 3H 2H 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 ?ppm 不同组代表不同种类的氢，不同强度对应该种氢原子的相对个数。 峰的裂分？ § 5 自旋偶合与裂分 原子核间的相互干扰作用叫自旋偶合，由于自旋偶合产生的谱线增多的现象叫做自旋裂分，裂分的谱线之间的距离叫偶合常数J（Hz）。偶合一般发生在相邻碳上的质子之间，J邻。 化合物CHCl2-CH2Cl的氢谱: CH2 CH 3.95 5.77 核磁共振产生的条件 对Ha来说：Hb有两种自旋方向，同向、反向。 自旋-自旋裂分 自旋同型 自旋异型 无Hb影响时的Ha的化学位移值 同向，作用在Ha上的磁场为B0 + B0 ?,去屏蔽。 反向，作用在Ha上的磁场为B0 - B0 ?，屏蔽。 一般说来，当质子相邻碳上有n 个同类质子，它的吸收峰裂分为 n + 1个峰； 以CH3CH2OH为例：CH3 三重峰、CH2四重峰 n + 1规律 （1） ↑ ↑ ↑ B0 + 3 B0′ CH2: 四重峰 对CH2来说：CH3中三个氢自旋取向可能的排列方式为： （2） ↑ ↑↓，↑ ↓↑， ↓↑ ↑ B0 + B0′ （3）