有机化学期末复习论述.ppt

②能和空气中的O2、CO2缓慢作用。 ③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。 利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。 (2) 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。C—Li键也是强极性共价键。 有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。 烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。 铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。 (3) 和钠反应 有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。 Wurtz反应： Wurtz-Fittig反应： １ 分类和物理性质 乙烯式卤代烃 烯丙式卤代烃 孤立式卤代烃 N ≥ 2 第四节 一卤代烃和一卤代芳烃 ２ 一卤代烃的化学活性 ① ② RI、烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀；仲卤代烃和伯卤代烃在室温下几分钟生成沉淀；乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。 ３ 乙烯式卤代烃 p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，不易发生亲核取代反应和消除反应。 乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。 溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。 × ４ 烯丙式卤代烃 烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。 烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-π共轭体系。 烯丙式卤代烃容易水解。 烯丙位重排： １ 由烃制备 (1) 烃类的卤化 烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。 芳烃在催化剂存在下，直接卤代。 第五节 卤代烃的制法 在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) (2) 不饱和烃加成 (3) 芳烃的氯甲基化 当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。 这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。 ２ 由醇制备 ３ 卤素互换 有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 反应过程： 反应物 亲核试剂 中心碳原子 离去基团 第三节 亲核取代反应 １ 两种历程 (1) 双分子历程SN2 sp3杂化 sp2杂化 sp3杂化 (2) 单分子历程SN1 反应是分两步进行的： 反应的活性中间体为碳正离子。 sp2杂化 2p空轨道 正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。 ２ 亲核取代反应的立体化学 (1) 构型转化 在SN2反应中，称为Walden转化。 (2) 外消旋化 在SN1反应中，典型的SN1反应的确如此。 外消旋体 过程中，可能有碳正离子的重排 P 242 (3) 部分构型转化 在亲核取代反应中，完全构型转化和外消旋化的情况并不普遍，多数情况下为部分构型转化。 17% 83% Friedel-Crafts酰基化反应的特点： ②酰基化反应中不发生重排；（还原后，可以制备长链烷基苯） ①由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物； ③反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。 85% ３ 加成反应 Birch还原 催化加氢 在Birch反应中，环上连有吸电子基团时，反应速度加快，氢加在1,4-位上，如果环上连有供电子基团时，反应速率减慢，而氢加在2,5 -位上。 1 2 5 ４ 氧化反应 侧链氧化 （与烷基链的长短无关！！） 苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应。 在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。 顺丁烯二酸酐 ５ α-氢的卤代 苯环上的氢类似于乙烯氢，α-氢类似于烯丙氢。 １ 两类定位基 取代基的定位效应，是指苯环上已有的基团对后进入的基团进入的位置的制约作用。 几率： 40% 40% 20% 定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物60%；间位定位基，使间位产物40%。 第四节 苯环的亲电取代定位效应 取代基对亲电取代反应活性的影响： ①活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯快； ②钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。 邻对位定位基： 间位定位基，能使苯环钝化，钝化作用强弱顺序为： 活化作用最强的—NH2(—NHR、—NR2)、—OH； 中等强度—OCH3(—OR)、—NHCOCH3、-OCOCH3； 较弱的—C6H5(—Ar)、—CH3(—R)。 较弱钝化作用的—F、—Cl、—Br、—I。 、 、—NO2、—C