自由基共聚合2总结.ppt

4 自由基共聚合 1.聚??－ ?? 单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 2.?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 3.在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 （2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加聚合物的品种。马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。 假定： 自由基活性与链长无关。 自由基活性仅决定于末端单体单元结构，与前末端单元的结构无关。 竞聚率r1，取其倒数： 衡量两单体相对活性。 若已知单体的增长速率常数k11，可计算出k12的绝对值。k12可比较各链自由基的活性。 链自由基－单体反应的k12值 各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加。 各单体的活性，自上而下依次减小。 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响分为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。 共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，单体愈活泼，如单体 苯乙烯、丁二烯 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼。如 VAc 链自由基。 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序。 单体 k11 ( L· mol-1·s-1 ) VC 12300 VAc 2300 S 165 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚， 反应3、1 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，如S 和VAc 不易共聚 讨论： 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体， 极性效应 交替共聚机理的解释：电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低。 氟取代单体不显示位阻效应，如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 二取代单体要看取代基的位置 1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强，与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍。 1, 2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼。 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 忽略单体取代基的空间位阻效应，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)和极性效应(e)来描述。 P值表示M·的活性 讨论 如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值 Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = －0.8. 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值。 Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应。 Q-e图 以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图。可直观地看出各对单体共聚的难易程度。 苯乙烯-丙烯腈共聚体系，求r1和r2。 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。 （3）非理想共聚（r1r21， r11, r21 或r11, r21 ） 4.2 二元共聚物的组成 4.2.2 共聚行为-共聚物组成曲线 r11, r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 当r11, r21时（或r11, r21)，得到的实际上是均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。 两种链自由基都有利于与单体M1反应。M1单体的均聚倾向大于共