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第 23 讲 第五章 聚合物的分子运动和热转变 5.1 聚合物分子运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分子运动的时间依赖性 5.1.3 分子运动的温度依赖性5.1.4 分子运动的时—温等效原理 5.1 聚合物分子运动的特点 5.1.1 运动单元的多重性 由于高分子的长链结构，不仅相对分子质量大，而且还具有多分散性。此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、取向、共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。 多种运动方式：1。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、支链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。 2．大尺寸运动单元（链段尺寸以上）：指大分子链的质量中心相对位移（流动） 1） 运动形式的多样性：包括：键角、键长和取代基的运动—对应玻璃态； 链段运动—对应橡胶态； 整个大分子链的运动—对应粘流态 不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最大的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。 2）运动单元的多样性： 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等. 分子运动单元：小：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动：比链段还小的运动单元。侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。 大：高分子的整体运动：高分子作为整体呈现质量中心的移动。 晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。 5.1.2 分子运动的时间依赖性 运动过程的时间依赖性——松弛特性 聚合物由于其分子运动的复杂性，决定了其分子运动相对低分子化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具高度依赖性。 1）松弛过程和松弛特性 物质在外界作用条件下，从一种平衡状态通过分子运动过渡到与外界条件相适应的另一种平衡状态，总是需要一定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。外界条件可以是外力，也可以是温度的改变。 物质所具有的这种对时间具有依赖的性质均可称为松弛特性。 一般低分子物质不存在松弛过程，也不具有松弛特性。 松弛过程，松弛特性为聚合物所特有。 2）松弛时间 松弛过程从开始到结束所经历的时间为松弛时间τ； 如应力－形变之间的松弛过程可以用下面的公式进行描述： △L = △L0 exp (- t /τ) 当t =τ时，△L = △L0 / e。 实际上将松弛时间定义为：外力解除以后形变恢复到原来最大形变值的1/ e（约为0.36）所需要的时间。 3）关于观察（测定）松弛时间的讨论： 当观察时间 t τ时，由于松弛过程很快，在时间 t 内无法观察； 当观察时间 t τ时，由于松弛过程很慢，在时间 t 内也很难观察； 只有当 t ≈τ时，才能够观察到明显的松弛过程。 松弛过程的两个特点： ①松弛过程一般较缓慢，对应的松弛时间较长。 ②松弛过程，同时有多个发生，对应多个松弛时间，形成所谓的“松弛时间谱”。 5.1.3 分子运动的温度依赖性 大分子运动对温度的依赖性可以归纳为：聚合物的分子运动对温度的响应具有缓慢和滞后的特点。最简单的例子是加热或冷却聚合物总是要比低分子物质缓慢得多。 松弛过程与温度的相关性可以用阿伦尼乌斯方程表征： 式中τ0 为与完全松弛时间相关的常数； △E为松弛过程的活化能； 由此可见，温度是决定松弛时间长短的最重要因素。 5.1.4 分子运动的时—温等效原理 Arrhenius Equation 阿伦尼乌斯方程： T ( ( Time-Temperature superposition 时温等效 温度升高使松弛过程加快，松弛时间缩短，可以在较短的时间内观察和测定该松弛过程。 相反，温度降低则使松弛过程变慢，松弛时间增长，需要较长的时间才能够观察和测定松弛过程。 “时温等效原理”—— 对于观察或测定聚合物的松弛过程而言，升高温度与延长（观察或测定的）时间等效——即产生的结果相同。这就是时温等效原理（Time——Temperature superposition）。 同一松弛过程，既可以在较高温度下的较短时间内达到，亦可以在较低温度下的较长时间内达到。 性能-------温度, 松弛时间 第 24 讲5.2 聚合物的力学状态5.2.1 非晶态聚合物的温度-形变曲线 5.2.2 晶态聚合物的分子运动和力学状态 5.2.3 交联体型聚合物的力学状态 5.2 聚合物的力学状态 所谓力学状态，系指物质或材料在外界作用（含应力作