第11章自由基和光化学反应分析.pptVIP

第11章 自由基和光化学反应 一、 自由基 1、自由基结构 具有未成对电子的顺磁性物质叫自由基。自由基的结构有两种类型，一种是采取 sp3杂化结构，如CCl3·，（CH3）3· 等。自由基的稳定性顺序为：苄基〉三级碳〉二级碳〉一级碳〉甲基〉芳基，F〉Cl〉Br〉I。键解离能越小，得到的自由基越稳定。 例： 试比较 下列自由基的稳定性 A ( ) 3C B( ) 2CH C CH2 解：A碳自由基可与3个苯环发生p-∏ 共轭，B碳自由基可与2个苯环发 生p-∏共轭，C碳自由基可与1个苯环发生p-∏共轭，故碳自由基离域顺序为：A〉B〉C，其稳定性为： A〉B〉C。 2、自由基的产生 3、自由基的检测 二、自由基的反应特点及机理 ⑴ 自由基反应的特点 自由基反应有如下几个特点： ①反应在气象中进行和在液相中进行相似；②反应不受酸碱和溶剂极性的影响；③反应被光或引发剂引发或加速；④反应能被抑制剂（氧、醌等）所减速或抑制。 ⑵ 自由基反应的机理 自由基反应过程主要包括三步：引发 链增长 链终止。 自由基可发生取代、加成和重排反应，反应既可以是分子间的也可以是分子内的。自由基反应的速度取决于引发剂的浓度，在动力学上为一级半反应。 三、自由基反应 1、自由基取代反应 常见的自由基取代反应有烷烃的卤代，芳烃的取代和氧化反应。卤代试剂有（CH3）3COCl、SO2Cl2和NBS等。 以AIBN（偶氮二异丁腈）或光照下的NBS为催化剂，用NBS进行自由基引发烯丙位溴化反应。 如： Br 其反应机理为： 引发 N Br N·+ Br 链增长 ArN=NOR In· +H-R In-H + R· R-C-O R + CO2 又如，丙烯酚衍生物之间发生自由基氧化偶联串联Michael加成反应是合成苯并二氢呋喃类木脂素等天然产物的重要途径。化学合成这类天然产物时，可采用Ag2O、K3[Fe(CN)6]等作为氧化偶联剂，其反应机理是: 光化学的必要条件： ③Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重组，但不发生电子自旋和原子核位置的改变。 因为1个分子的激发能量为E=hc/λ，而1mol分子所需激发能量 电子跃迁时满足下面的选择定则。 过程中，分子的激发态能量以振动（热）能方式转移给周围分子。 3、激发态的能量传递 例如用366nm的光照射萘和二苯甲酮的混合物，这里只有二苯甲 ③避免敏化剂和受体吸收同一区域的光，否则给体和受体竞争吸收 如，二苯甲酮在异丙醇中，在光的作用下还原偶联成四苯基乙二醇。 ⑶　关环和断裂 单重态氧分子也可用化学方法来产生。已知的碱性过氧化氢与氯的化学反应所形成的氧分子，现在认为是单重态氧。 因为反应物都是单重态 ，所有的电子都是成对的，所以产物最初生成时也都是单重态，包括O2在内。又如过氧化氢与过氧酸在碱溶液中的反应： 目前已知有许多方法可以用来产生单重态氧，除上述方法外，亚磷酸三苯酯与O3作用，所得臭氧三苯基膦加成物分解生成的O2也是单重态。 * * 主讲人:中德科技学院 杨秀英教授 自由基的产生有多种方法，常见的有热均裂法、光解法和单电子氧化还原法。大多数有机化合物在高温下可以均裂为自由基，有些含弱键的化合物在低温时就能发生均裂，这种用加热产生自由基的方法成为热均裂法。例如，含氮二异丁腈和过氧化苯甲酰在加热时分解产生自由基。 在光的照射下分子处于激发状态，这时分子能量较高者会发生均裂产生自由基。用光照的方法产生自由基叫光解法。例如，N-溴代丁二酰亚胺和氯气在光照下均裂成自由基。 PhCOOCPh 2PhCO· 2Ph· + CO2 o o 80~100℃ o RCO2- RCO2· R· + CO2 阳极 -e 在氧化还原反应中由于电子的得失也会产生自由基，用这种方法产生自由基叫单电子氧化还原方法。如羧酸盐负离子在电解池的阳极作用