第2章_立体化学预案.ppt

立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响. （三）对称因素 分子的对称性和手性 有机分子的对称元素有对称轴（cn）、对称面（σ）、对称中心（i）和交错对称轴（或更替对称轴（sn）。 分子中不含以上任何对称元素的化合物为不对称分子。 不对称分子一定是手性分子。而手性分子不一定全是不对称分子。 ——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如: ——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心. 旋光性--能旋转偏正光振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质. 手性膦、手性氮与手性砜类化合物 a.??丙二烯衍生物 （具手性轴） b. 联芳基型化合物（具手性轴） （5）?手性面分子（分子中无手性中心，无手性轴） 。 例：乳酸CH3CHOHCOOH （2）楔形式楔形式表示将两个碳原子置于纸平面，垂直于C-C 键轴方向观察到的形象。楔形实线、虚线、细实线的用法与透视式相同。通常将分子表示成最稳定的交叉式构象，适用于表示含两个手性碳的分子结构。 （4）Fischer 投影式用透视式、飞楔式或锯架式书写分子的立体结构，虽然形象直观，但如果分子含有较多的手性碳原子，则这种书写方法就不那么方便了。1891 年，E.H.Fischer 在研究葡萄糖等单糖的立体结构时，为了克服所发生的困难，首创了现在普遍采用的“Fischer投影式”。在书写Fischer 投影式时有一个约定俗成的规则：以交叉的“十”字代表手性碳原子和它的四个价键，即手性碳原子省去不画，以十字交叉点代替。同时规定水平方向上的价键（横键）及其所键接的基团都指向纸平面的前方，竖直方向上的价键（竖键）及其所键接的基团都指向纸平面的后方，也就是常说的“横前竖后”原则。 上述表示方法各有优缺点，如何进行它们之间的相互转换呢？下面以2, 3-戊二醇为例，说明其转换方法： 费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换： 费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换 （3） 赤/苏命名法赤/苏命名法来自糖类，常用于某些简单的双官能团化合物的命名。凡分子构型与赤藓糖或苏阿糖相似，就称为赤式或苏式构型。 例： C-2所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H 为什么仅考察其重叠式构象就能判断分子是否有手性呢？ 这是因为若分子的重叠式构象是非手性的，它的对位交叉式构象因存在对称中心也是非手性的，而其它各种构象虽然有手性，但肯定存在与之相对映的互为镜像关系构象。 内消旋酒石酸的两个邻位交叉式构象，相互对映，不能重合，有手性。但由于它们的能量相同，存在的几率相同，室温下又不能分离，所以相互抵消了旋光性，整体表现不具旋光性。  当一个手性碳上三个基团和另一个一个手性碳上三个基团相同时，异构体中的一个有对称面，不具有旋光性，称为内消旋体。 酒石酸立体异构体的物理性质 2.4构型保持与构型翻转 2.5外消旋化 1）正丁烷的氯代历程中，产生仲丁基自由基中间体——平面构型——氯从平面上下方进攻机会均等。 2.6 外消旋体及其拆分 外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。 拆分—将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分”。 1．化学方法 把组成外消旋体的一对对映体与一个有旋光性的性质（称为解拆剂）反应，使之生成非对映体，再利用非对映体物理性质的差异达到分离的目的。 2.生物化学方法 利用酶或微生物作为解拆剂（或拆分试剂）来拆分外消旋体的方法。 酶或微生物都是手性物质，它们对手性物质的反应的催化作用具有立体专一性。所以它们可以选择性地使对映体之一被转化为其他不易再复原的物质，另一个被保留下来。例如，以L-氨基酸氧化酶拆分（±）丙氨酸时，L-氨基酸氧化酶能使L-（+）丙氨酸氧化为丙酮酸，而留下D-（-）丙氨酸。 3．诱导晶种分离法 这种方法就是在外消旋体的过饱和溶液中加入一定量的右旋体或左旋体的晶体，则与晶种相同的异构体便优先析出。 例如向某一外消旋体（±）A的过饱和溶液中