高分子化学-潘祖仁-第二章7-9教程方案.pptVIP

* * * * * * * * * * * * 尼龙-6（Nylon-6） 由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。 最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达80～90%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。 采用加单官能团醋酸来控制分子量。 全芳聚酰胺 聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T），俗称Kevlar 单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯） 性能与用途：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的5～6倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。 4. 酚醛树脂（Phenol-formaldehyde Resin） 世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料，由苯酚和甲醛缩聚而成。 碱催化并醛过量，形成酚醇无规预聚物，所谓Resoles，继续加热可直接交联固化，主要用作粘结剂，及生产层压板； 酸催化并酚过量，缩聚产物称作Novolacs，属于结构预聚物，单加热不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺才能交联，用来生产模塑粉。 酚醛反应有2类催化剂，相应有2类树脂： A. 碱催化酚醛树脂（Resloes） 苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以碱催化加成缩聚，可制得酚醛聚合物。酚、醛摩尔比一般为6:7（1，甲醛过量）。 以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。早期先缩聚成酚醇混合物以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。 酚醛预聚物形成： 酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。不加控制，则将自行交联固化。 预聚物的交联固化： 预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进一步固化，成为体型结构大分子 B. 酸催化的酚醛树脂（Novolacs） 热塑性的酚醛树脂 苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5，酚过量），以硫酸或草酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。 5. 环氧树脂（EpoxideResin） * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Carothers法的不足之处： 忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；?? 假设 无限大时才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pc 的计算值偏高。 (2) Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。 α 产生凝胶时的支化系数为临界支化系数αc 。 凝胶化产生的条件：从支化点长出的f-1条链中，至少有一条能与另一支化点相连接。支化的概率是1/（f-1）。那么产生凝胶时的临界支化系数为： 支化点：一个支化单元上可进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团部位。含三和四个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目分别为2和3。 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） ?为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1－ ? )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB ? 官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ ? ) 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～ 的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和 PA PB(1-?) PA PB ? A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 代入 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α 1