第六章光谱预案.ppt

6.2.2.3分子振动的振动实质 1.分子基团的振动实质是化学键的振动 伸缩振动 变形振动 C=O （1850 ? 1600 cm-1 ） 图5-14 FT-IR工作原理图 迈克尔干涉仪工作原理图 其特点为： 信噪比高、扫描速度快，几秒钟就能获得质量良好的光谱图； 干涉仪没有狭缝装置，能量输出大，可测透射比较低的样品； 分辨能力高，波数精度高，重现性好； 测定光谱范围宽，可研究整个红外区的光谱。 性能 分辨率：普通的为0.5cm-1，最高可达0.2cm-1，傅立叶红外可达0.1cm-1或更少0.005cm-1。 测量准确度 影响因素：仪器本身的光学因素、噪音、杂散光、仪器动态响应、制样等。 扫描速度 6.2.5 红外光谱在材料研究中的 应用 6.2.5.1分析与鉴别高聚物 图5-15尼龙类的红外吸收光谱 用红外光谱不仅可以区分不同类型的高聚物，而且对某些结构相近的高聚物，也可以依靠指纹图谱来区分。例如由于尼龙－6、尼龙－7和尼龙－8都是聚酰胺类聚合物，具有相同的官能团，从图5－15可以看出，其官能团区的谱带是一样的，?N-H=3300cm-1,酰胺和带分别在1635cm-1和1540cm-1。 这三种聚合物的区别是:（CH2)n基团的长度不同（即n的数目不同），因此他们在1400－800cm-1指纹区的谱图不一样，可用来区别这三种聚合物。 如果芳香族聚合物的?－H被甲基取代，例如聚苯乙烯（PS）和聚? －甲基苯 乙烯（ ?－MPS），比较图5－16和图5－17可知，除了由于?－MPS增加了－CH3，在图5－17中增加了－CH3的特征吸收（即2960、2980、1470、1380和94）cm-1的（谱带）外，在PS中 1027cm-1处的环内氢原子的内弯曲振动带的强度在?－MPS中明显增加。这种峰强度的变化是由于PS中的? －H被甲基取代后电子耦合引起的。 图5-16聚苯乙烯的红外光谱图 图5-17?－MPS的红外光谱图 定量测是光的吸收定律－朗伯比尔定律： 式中 A－吸光度； T－透光度； k－消光系数，1/（mol cm）； c－样品浓度，mol/L; L－样品厚度，cm。 例 聚丁二烯微观结构的测定 （1）选择特征峰作为分析谱带（图2－17） （2）摩尔消光系数的确定 可由纯物质测得摩尔消光系数。 聚丁二烯各微观结构的摩尔系数: 顺式1，4- k733=31.4L/(molcm) 反式1，4- k967=117L/(molcm） 1，2结构 k911=151L/(molcm) （3）直接计算定高聚物的链结构 定量分析的基础 A=kcL c=A/Kl 它们的百分 含量分别为： 6.2.5.2 高聚物反应机理的研究 (1)例如用三乙基铝-四氯化钛作催化剂聚合正十八烯-[1]或正辛烯-[1]时，若聚合条件不同，则所得聚十八烯或聚辛烯的产率和分子量也不同，则用红外光谱和色谱分析未聚合的残留烯烃表明，其中有反应式 构型的烯烃存在，说明单体在聚合过程中发生了异构化； H ︱ R-CH=C-R‘ ︱ H 如再用 965cm-1（表征反式 构型和910cm-1（表征 ─CH=CH2构型)的峰高比测定残留烯烃中两种 C=C 双键的含量比 H ︱ CH=C- ︱ H 则可发现随着聚合温度上升，反式构型的烯烃含量增加，所得聚合物的黏度降低（分子量下降）；再根据聚合物红外光谱中出现了840cm-1处的三取代烯烃的特征吸收峰，从而可提出如下的反应机理： 反式构型的烯烃加入到正在“生长”的聚合链，使链的“生长“停止，进而分解成具有三取代 C=C 双键的聚合物 。 ＼ Al─(CH2─CH)n─H+RCH=CHR“→ ／