01化学热力学技术方案.ppt

* 化学热力学 概念1 化合物的标准生成焓 ?hf2980 定义： 化合物的构成元素在标准状态下（25oC0.1MPa）通过定温定容或者定温定压过程，化合反应生成一个mol的该化合物的焓的增量（KJ/mol）。 所有元素在标准状态下的标准生成焓均为零。 如 C ＋ O2 ＝? CO2 0 0 -393.505 hf2980 ＝－393.505（kJ/mol） 负值表示为放热反应 概念2 反应焓 ?hRT0 定义： 在定温定容或定温定压条件下，反应物与产物之间的焓差，为该反应物的反应焓（kJ）。 各反应物及产物的焓值均以其生成焓表示。 例如 甲烷 CH4 ＋ 2O2 ＝ CO2 ＋ 2H2O -74.89 2×0 -393.505 2×(-85.55) hf2980 ＝ -393.505 －2×85.55＋74.89＝-890.3（kJ） *在标准状态下，标准生成焓与其反应焓相等。 概念3 燃烧焓 ?hc0 定义：单位质量的燃料（不包括氧化剂）在定温定容或定温定压条件下，燃烧反应时的反应焓之值（kJ/kg）。 燃烧焓是反应焓的一种特例（习惯用负值）。 与燃料的热值数值相当。 注意： 工程上，对固体、液体燃料的热值习惯上用kJ/kg，对气体燃料的热值习惯上用kJ/m3 工程上认为，反应焓与反应能近似相等，不加区别，统称为燃烧焓。 对一个简单反应而言 由于燃烧前后mol数变化甚微，与燃烧焓相比， △ nRRT也相对很小。 ?即 反应焓与温度关系 燃烧一般不可能在标准状态下（0.1MPa，298K）进行，所以应该考虑温度的影响。 若反应 其中△hp、 △ hR分别为产物和反应物由标准状态到T2时显焓的增量。 化学平衡 各种反应均存在正反两个方向的反应过程。 按计量关系有： 式中：r — 化学反应速度 ， 表示某物质浓度 各化合物的反应速度为 正向反应速度 kf— 正向反应速度常数。 逆向反应速度 kb— 逆向反应速度常数。 系统在特定条件下达到动态平衡时，各组分浓度不变。 当系统达到平衡时 即 引进按浓度定义的反应平衡常数 即 概念4 反应平衡常数 由道尔顿分压定律 可以得到以分压定义的反应平衡常数kp 。 进一步由状态方程，还可以得到以体积百分比定义的平衡常数。 由平衡常数定义可得，平衡常数越大，反应进行得越彻底。实际kc为有限值，即系统中组分的[A][B][C][D]存在。 概念5 反应度 实际过程中为有限反应，且正向反应速度一般比逆向反应速度快得多。可用反应度表示系统达到平衡时反应物能有效变为产物的程度。 自由焓 根据热力学第二定律，自发的实现的过程都是不可逆的，它只能向单一方向变化，并且可以用工质和它有关周围物质两者熵的和总是增大来表示，即 在化学反映过程中，系统所作的功，除了依靠系统的容积变化对外界作出膨胀功外，还可以作有用功（如发光，产生电流等）。据热力学第一定律，可得到： 自由焓 根据热力学第二定律，系统熵的变化为： 定压条件： 定容条件： 则化学反应过程的有用功为： 在定温—定压反应中，反应系统和外界的压力相等且保持定值。故过程中系统所作的膨胀功 ： 又因为系统温度为定值，故有： 概念6 自由焓 因H、T、s为状态常数，故H -Ts也为状态参数，定义为自由焓，也称Gibbs函数，记做g ： 于是为定温—定压反应时，其有用功可表示为： 即有用功等于或小于反应自由焓的减少。 当定温—定压反应过程为可逆过程时，系统将作出最大有用功： 及