超临界、色谱分离剖析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3. 分配系数K与分配比 k 的关系 K = kVM/VS =k . ? 其中β称为相比，它是反映各种色谱柱柱型特点的又一个参数。 例如，对填充柱，其β值一般为6-35； 对毛细管柱，其β值为60-600。 滞留因子Rs 分配比k值可直接从色谱图测得。 设流动相在柱内的线速度为u，组分在柱内线速度为us，由于固定相对组分有保留作用，所以us＜u． 此两速度之比称为滞留因子Rs。 Rs若用物质的量分数表示，则有 对组分和流动相通过长度为L的色谱柱，其所需时间分别为 经整理可得 4.分配系数 K 及分配比 k 与选择因子α的关系 对A、B两组分的选择因子，用下式表示： α= t?R (B) / t?R (A) = k（B） / k（A） =K（B） / K（A） 通过选择因子α把实验测量值k与热力学性质的分配系数K直接联系起来。 α对固定相的选择具有实际意义。 如果两组分的K或k值相等，则α=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明分不开。 两组分的K或k值相差越大，则分离得越好。 因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。 下图是 A、B两组分沿色谱柱移动时，不同位置处的浓度轮廓。 浓度 沿柱移动距离 L A B A B KA KB 图中KAKB ，因此，A组分在移动过程中滞后。 随着两组分在色谱柱中移动距离的增加，两峰间的距离逐渐变大，同时，每一组分的浓度轮廓（即区域宽度）也慢慢变宽。 显然，区域扩宽对分离是不利的，但不可避免。 若要使A、B组分完全分离，必须满足以下三点： 第一，两组分的分配系数必须有差异； 第二，区域扩宽的速率应小于区域分 离的速度； 第三，在保证快速分离的前提下，提 供足够长的色谱柱。 第一、二点是完全分离的必要条件。 作为一个色谱理论，它不仅应说明组分在色谱柱中移动的速率，而且应说明组分在移动过程中引起区域扩宽的各种因素。 塔板理论和速率理论均以色谱过程中分配系数恒定为前提，提出了相关的模型来解释和分析色谱过程，称为线性色谱理论。 色谱法研究的核心 选择最适合的色谱体系和条件、在最短的时间达到最佳的分离效果。 三、色谱理论 （一）塔板理论 把色谱柱比作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为。 同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标，即色谱柱是由一系列连续的、相等的水平塔板组成。 每一块塔板的高度用H表示，称为塔板高度， 简称板高。 塔板理论假设： 在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。 这一小段柱长称为理论塔板高度H。 2. 以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。 3. 所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。 4. 分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。 该理论认为： 在每一块塔板上，溶质在两相间很快达到分配平衡，然后随着流动相按一个一个塔板的方式向前移动。 对于一根长为L的色谱柱，溶质平衡的次数应为： n = L / H n称为理论塔板数 与精馏塔一样，色谱柱的柱效随理论塔板数n的增加而增加，随板高H的增大而减小。 根据上述假定，在色谱分离过程中，该组分的分布可计算如下： 开始时，若有单位质量，即m=1（例1mg或1μg）的该组分加到第0号塔板上。 达到分配平衡后，由于k=1，即ns=nm 故nm=ns=0.5。 当一个板体积（lΔV）的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中含有nm部分组分的 载气顶到1号板上，此时0号板液相（或固相）中ns部分组分及1号板气相中的 nm部分组分，将各自在两相间重新分配。 故0号板上所含组分总量为0．5，其中气液（或气固）两相各为0．25,而1号板上所含总量同样为0．5．气液（或气固）相亦各为0．25。 以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次(见下表)。 塔板理论指出： 第一，当溶质在柱中的平衡次数， 即理论塔板数n大于50时，可得到基本对称的峰形曲线。 在色谱柱中，n值一般