DFT-2绝热近似技术方案.ppt

第二章 绝热近似 2.1 引言 2.2 电子和核的Schr?dinger方程 2.3 电子和核动力学的分离 2.4 绝热近似 2.5 绝热近似中的几何位相 2.6 绝热近似的有效性 2.7 简谐近似：声子 2.8 对简谐近似的修正 2.9 金属的绝热近似 2.10 小结 2.1 引言 1. 由电子和核组成的体系的理论处理通常考虑核的大质量效应而把它们的耦合分开。绝热近似就是基于这样的直觉：电子可以跟着核运动，当核位移时，电子波函数是平滑变化的。 2. 绝熱近似可以将相互作用的电子和核的问题简化为两个不同的问题：在静止核的场中的相互作用电子动力学问题和相互作用核(离子)的动力学问题。 3. 用简谐近似描述核的运动，即只考虑核相对于平衡位置的位移到二级项。核的经典动力学是由振动的简正模式描述的，振动的量子化得到准粒子，即声子。 2.2 电子和核的Schr?dinger方程 1。电子和核组成的体系（分子、团簇、固体）的Hamiltonian可写为 2。本征函数是如下方程的解： 采用更详细的记号，上述方程为 2.3 电子和核动力学的分离 1。 Hamiltonian 考虑大的核质量，可以把核动能项从Hamiltonian中分离出来，写成 3。体系的波函数 H0的本征函数组成完备集，即电子Hilbert空间的正交归一基，而且，对于每一个核位置都是正确的。所以(2.2)的波函数可以用它展开： 4。利用(2.4)和(2.7)，Schr?dinger方程(2.2)变成： 5。核动能算符项 的计算 6。 更简洁的形式 利用(2.12)和(2.13)，有 7。电子和核的去耦合动力学方程： 把(2.14)代入(2.11)得到 2.4 绝热(Adiabatic)近似 1。绝热波函数－准确波函数的0-级近似： 我们可以从电子和核分离的方程中，将nm的项同n=m的对角项分开，写成 2。绝热波函数 上式右边的项存在因子1/M0,这表明我们可以将它视为微扰，因为括弧里的M0/2Mi是“1的量级”。 如果这一项是微扰，该方程就表示电子态是由不同指标n来表征的。在此不同n是不耦合的，即不发生电子从一个态到另一个态的跃迁。这样，我们可以用如下的绝热波函数作为严格波函数(2.7)的0-级近似波函数： 3。Born-Oppenheimer近似 利用绝热Hamiltonian, 严格的方程(2.19)变成(2.23): Born-Oppenheimer近似 我们这里称后一种情形为BO近似。于是有： 2.5 绝热近似中的几何位相 1。矢量矩阵元Ajmm(R)＝0的情形 在绝热近似(2.21)的框架下，式(2.21)中的Cjmm(R)的第一项涉及2Ajmm(R)·i?jRj。而 2。矢量矩阵元：一般Ajmm(R)≠0 一般情形下，不可能总是可以选择这样的电子波函数位相使得它为实数。而且一个实的波函数也可能发展演化而改变符号。所以，相应的Ajmm(R)≠0。 当在某些动力学演化使得本征矢回到原来的状态时，可以观察到残留的位相，这通常称为“几何位相”或“Berry’s phase”。 2.6 绝热近似的有效性 1. 问题 现在要研究用绝热近似(2.21), 即 2。对一级修正的分析：波函数的一级修正 现在把由指标α标记的每一个严格本征态同由mα和μα两个指标标记的态联系起来。考虑 说明： 以上两式中，上标(1),(2),…表示非绝热耦合项中的一级修正，二级修正，等等。 修正量则由dμ(1)， dμ(2)表示。 对于nmα的 没有0-级修正。 以上展开式都是有效的，因为对于每一个m，所有的 （μ改变时）的集合都是完备的。 3。对一级修正的分析：能量的一级修正 能量可以展开为 意义： 这个修正量 是其它态与非微扰绝热态的混合系数。 小参数1/M0乘以绝热本征能之差的倒数，这直接指出了微扰展开的极限： （1）如果存在简并的绝热本征能量，则应使用简并微扰。 （2）如果能级并不简并，但非常靠近，就会有共振出现。也应进行微扰论的某些修正。 （3）当然，由于对称性的原因，耦合矩阵元趋于0也是可能的。 就我们的目的而言，最感兴趣的是，对每一种金属都遇到违反绝热性的情形：的确，靠近Fermi能的电子激发可以人为地做得很小，直接绝热近似是不能被发现的。 回到微扰展开的分析，把这个结果(2.2)代入方程(2.23)，当m=mα时，结果是，在第一级