程序升温技术-剖析.pptVIP

氢溢流效应：一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量, 如Pt/Al2O3 催化剂上的H/Pt比值可达516, 这是由于吸氢过程附加了氢由Pt向载体Al2O3上的迁移。在TPR实验中添加少量贵金属，使得氧化物的还原温度明显下降，这种现象属于氢溢流效应，即氢气在贵金属表面首先发生解离，生成原子氢，然后溢流到氧化物上，由于原子氢的还原能力明显高于氢分子，所以还原温度明显下降！为了避免氢溢流效应，可以采用CO-TPR。 TPR应用3 氢溢流效应 催化剂： CZA：CuO-ZnO-Al2O3 TPR profiles of pure Fe0.25Cu0.75/ZSM-5 (a); Fe0.50Cu0.50/ZSM-5 (b); Fe0.75Cu0.25/ZSM-5 (c); Fe1/ZSM-5(d). 定量 * * * 程序升温技术 化学吸附 化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。因为多相催化反应是多步骤过程，其中某些步骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行为决定着催化过程的本质。 多相催化反应的实现要通过五个步骤：(1) 反应物向催化剂表面扩散；(2) 反应物在催化剂表面吸附；（3) 在吸附层中进行表面反应；（4) 反应生成物由催化剂表面脱附；(5) 生成物扩散后离开邻近催化剂的表面区。 由于化学吸附像化学反应一样只能在特定的 吸附剂吸附质之间配对进行，所以具有专一性(specificity)，并且在表面上只能吸附一层 。相反，物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力是在同类或不同类的任何分子间都存在的，所以是非专一性的．在表面上上可吸附多层。 定义 程序升温技术： 当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中，以一定的升温速率加热 时（程序升温），检测流出气体组成和浓度的变化，或固体(表面)物理和化学性质变化的技术 在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系输出变化的一种表征方法 一种较为简易可行的动态分析技术 技术前提：程序升温技术、即时检测技术 作用 在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息： 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用 各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等 二、 TPD技术 程序升温脱附（TPD） 将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳定流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，气流中脱附气体的浓度用适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。 定义 TPD技术用途 也叫热脱附技术 研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段 了解吸附物与表面之间成键本质（吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度） 从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用 热脱附实验，不但反映吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。 热脱附速度——Wigner-Polanyi方程： N = A? nexp[- Ed(? )/RT] N为脱附速率， ?为单位表面覆盖度 A为脱附频率因子， n为脱附级数， Ed(? )为脱附活化能，T为脱附温度。 TPD技术，脱附速度同时依赖于时间和温度，温度是连续变化的，采用最多的是线性变化 随着温度的上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增加，但由于它也与θ 成正比，所以到了一定的θ时，速度将开始减小，直到θ=0，速度也变为0 如果把催化剂置于如He、Ar或N2等惰性载气流中，在气路下游设置气相色谱仪的或其它分析仪（如质谱仪）进行监测，则可以得到正比于脱附物质浓度（如图所示）的峰，称为TPD谱 典型的TPD图谱 N = -Vmd? /dt = A? nexp[- Ed(? )/RT] 脱附峰的数目：不同吸附强 度的数目 峰面积：脱附物种的相对数量（酸量） 峰温度：脱附物种在固体表面的吸附强度（酸强度）脱附温度越大酸越强。 温度还和酸的类型有关，结合红外数据可以分析酸的类型，以及随着温度变化酸的类型是怎样转变的。 通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱 定性信息：以NH3-TPD为例 TPD实验基本操作步骤 （1）活化：在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），进行加热（10 ℃ /min 升到450 ℃