表面吸附与多相催化介绍.ppt

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Page * 1.3 吸附过程的描述 1.3.2势能曲线描述——物理吸附+分子键断裂的化学吸附 Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * 1.4 化学吸附势能曲线的几种形式 Page * Page * Page * Page * 核间距较大时,以吸引力为主, 核间距较小时,以排斥力为主。 * Page * Page * 第一章 表面吸附与多相催化 化学与化工学院 Dr Pan 多相催化反应过程的主要步骤 多相催化反应在固体表面上进行,即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上,才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸,反应才能在表面上继续。同时,由于催化剂颗粒是多孔的,所以大量的催化剂表面是它的微孔内部表面。 红色小球表示反应物,黄色小球表示产物。气体分子要在催化剂上起反应,大体要经过以下七个步骤: 多相催化反应步骤 1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散 2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散 3)反应物吸附在(内)表面上 4)反应物在表面上进行反应,生成产物 5)产物从表面上解吸 6)产物从内表面向外表面扩散 a.表面过程控制(动力学控制)—气流速度大,催化剂颗粒小,孔径大,反应温度低,催化剂活性小,则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制,或动力学控制。 例如,以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢,制备苯乙烯的反应。 b.外扩散控制—若反应在高温高压下进行,催化剂颗粒小,孔径大,活性也很高,但气流速率小,则表面过程与内扩散都较快,所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速,消除外扩散控制。如在230℃,7.6MPa下的丙烯聚合反应, 750-900℃时氨的氧化反应,当有适当催化剂时,都是外扩散控制。 c.内扩散控制—催化剂颗粒太大,孔径过小,而若减少催化剂颗粒、增大孔径,反应速率即可加大,则是内扩散控制 当进行动力学研究时,应当排除扩散的影响。 不断增加流速到反应速率不受流速影响为止,以消除外扩散的影响; 不断减小催化剂粒度,直到反应速率不受粒度影响为止,以消除内扩散的影响,使控制步骤为表面过程。 多相催化反应的化学过程 4 3 2 1 反应物化学吸附生成活性中间物 活性中间物进行化学反应生成产物 吸附的产物经过脱附得到产物 催化剂得以复原 催化机理示意图 1、吸附现象 1.1 固体表面结构与吸附和催化性能 1.2 分子在固体表面的吸附 1.3 吸附过程的描述 Page * 一 吸附推动力产生的原因? 固体表面原子存在配位不饱和数。表层分子 受力不均,存在一个向下的净作用力,为了降 低表面能,满足配位数,表面原子具有吸附外来物质的能力,这是 吸附力产生的根源。 二 相同组成催化剂催化活性不相同的原因? 根本原因:晶体表面不同:高密勒指数表面,密勒指数表面 三 相同的表面不同位置的催化活性不相同的原因? 根本原因:晶体的不完整性即非完美晶体(晶体缺陷) 1.1 固体表面结构与吸附和催化性能 表面原子的能量不均一 ? 在台阶或弯折处原子的配位不饱和度更大,能量更高,其吸附及断键能力更强 ? 固体表面原子的吸附能力存在差异,导致其催化活性也有差异 ? 如H2在Ni表面台阶处解离不需要活化能,而在平台处解离活化能为8.4kJ/mol Page * 结论: 1. 吸附推动力产生的根本原因是表面原子受力不均,高密勒指数表面吸附能力大于密勒指数表面。 2.完美晶体自然界不存在。催化剂表面的描述:近真表面由平台,台阶,扭曲,原子附和,表面缺陷等组成。 3. 在催化剂表面,由于其相邻或邻近处的原子数目和原子能量不同,处在不同位置上的原子具有不同的吸附能量。往往是晶格缺陷处的吸附能力更强,相应的催化活性更高,被称为活性位。缺陷处往往就是活性位。 Page * 1.2 分子在固体表面的吸附 1.2.1 吸附力类型 Page * Page * 吸附: 先物理吸附后化学吸附 脱附:先化学吸附后物理吸附 Page * 1.2 分子在固体表面的吸附 1.2.2 吸附顺序 Page * 1.2 分子在固体表面的吸附 1.2.3 物理吸附、化学吸附与催化 Page * 1.3 吸附过程的描述 1.3.1机理描述 1.3.2势能曲线描述 1 物理吸附 2 物理吸附+分子型化学吸附 3物理吸附+分子键断裂的化学吸附 1.3.3化学吸附势能曲线的几种形式 Page * 1.3 吸附过程的描述 1.3.1机理描述 Page * Page * 1.3 吸附过程的描述 1.3.2势能曲线描述 Page * 1.3 吸附过程的描述 1.3.2势能曲线描述

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