表面吸附与多相催化介绍.ppt

Page * 1.3 吸附过程的描述1.3.2势能曲线描述——物理吸附+分子键断裂的化学吸附 Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * Page * 1.4 化学吸附势能曲线的几种形式 Page * Page * Page * Page * 核间距较大时，以吸引力为主， 核间距较小时，以排斥力为主。 * Page * Page * 第一章 表面吸附与多相催化 化学与化工学院 Dr Pan 多相催化反应过程的主要步骤 多相催化反应在固体表面上进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的催化剂表面是它的微孔内部表面。 红色小球表示反应物，黄色小球表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤： 多相催化反应步骤 1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散 2）反应物由外表面向催化剂内表面扩散 3）反应物吸附在（内）表面上 4）反应物在表面上进行反应，生成产物 5）产物从表面上解吸 6）产物从内表面向外表面扩散 a.表面过程控制（动力学控制）—气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。 例如，以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应。 b.外扩散控制—若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气流速率小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在230℃，7.6MPa下的丙烯聚合反应， 750-900℃时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散控制。 c.内扩散控制—催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减少催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制 当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。 不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响； 不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响，使控制步骤为表面过程。 多相催化反应的化学过程 4 3 2 1 反应物化学吸附生成活性中间物 活性中间物进行化学反应生成产物 吸附的产物经过脱附得到产物 催化剂得以复原 催化机理示意图 1、吸附现象 1.1 固体表面结构与吸附和催化性能 1.2 分子在固体表面的吸附 1.3 吸附过程的描述 Page * 一 吸附推动力产生的原因？ 固体表面原子存在配位不饱和数。表层分子 受力不均，存在一个向下的净作用力，为了降 低表面能，满足配位数，表面原子具有吸附外来物质的能力，这是 吸附力产生的根源。 二 相同组成催化剂催化活性不相同的原因？ 根本原因：晶体表面不同：高密勒指数表面，密勒指数表面 三 相同的表面不同位置的催化活性不相同的原因？ 根本原因：晶体的不完整性即非完美晶体（晶体缺陷） 1.1 固体表面结构与吸附和催化性能 表面原子的能量不均一 ? 在台阶或弯折处原子的配位不饱和度更大，能量更高，其吸附及断键能力更强 ? 固体表面原子的吸附能力存在差异，导致其催化活性也有差异 ? 如H2在Ni表面台阶处解离不需要活化能，而在平台处解离活化能为8.4kJ/mol Page * 结论： 1. 吸附推动力产生的根本原因是表面原子受力不均，高密勒指数表面吸附能力大于密勒指数表面。 2.完美晶体自然界不存在。催化剂表面的描述：近真表面由平台，台阶，扭曲，原子附和，表面缺陷等组成。 3. 在催化剂表面，由于其相邻或邻近处的原子数目和原子能量不同，处在不同位置上的原子具有不同的吸附能量。往往是晶格缺陷处的吸附能力更强，相应的催化活性更高，被称为活性位。缺陷处往往就是活性位。 Page * 1.2 分子在固体表面的吸附1.2.1 吸附力类型 Page * Page * 吸附： 先物理吸附后化学吸附 脱附：先化学吸附后物理吸附 Page * 1.2 分子在固体表面的吸附1.2.2 吸附顺序 Page * 1.2 分子在固体表面的吸附1.2.3 物理吸附、化学吸附与催化 Page * 1.3 吸附过程的描述 1.3.1机理描述 1.3.2势能曲线描述 1 物理吸附 2 物理吸附+分子型化学吸附 3物理吸附+分子键断裂的化学吸附 1.3.3化学吸附势能曲线的几种形式 Page * 1.3 吸附过程的描述1.3.1机理描述 Page * Page * 1.3 吸附过程的描述1.3.2势能曲线描述 Page * 1.3 吸附过程的描述1.3.2势能曲线描述