第4章均相敞开系统的热力学原理及应用介绍.ppt

Thermodynamics and its Application of Heterogeneous System 引言 均相封闭热力学原理＋EOS ＋CPig?均相物性（组成一定）; 均相封闭热力学原理＋EOS ?纯物质的相平衡（虽然是非均体系，但各相都是均物质，相变过程可以理解成封闭体系的状态变化，而没有物质传递) 。 混合物的相平衡，相平衡的各相组成有差异，相变过程就不能再理解成封闭体系的状态变化，必然伴随有物质传递，所以是敞开体系。 引言 相平衡状态下的非均相体系中的各相都可以视为均相封闭体系，确定非均相体系相平衡很重要 混合物有的非均相体系达到相平衡之前，每个相都是均相敞开体系，通过相之间的物质和能量传递，才能达到平衡。均相敞开体系的热力学关系，不仅描述了性质随状态和组成变化，而且也是研究相平衡的基础 4.1 均相敞开系统的热力学关系 均相封闭体系中，总容量性质(Mt)与摩尔性质(M)只有形式上的差别，在公式中可以相互统一转换，因为Mt=nM, n=常数，如内能 相平衡准则 相平衡状态时，各敞开体系之间进行着物质和能量的交换；当体系达到相平衡状态时，各敞开体系间的物质和能量的传递达到动态平衡。如?，?个相和N组分，达到平衡时，系统的总熵变、体积变化、热力学能变化和各组分的总物质的量变化都应等于零，即： 相平衡准则 非均相平衡体系的相律 相律的作用是给出平衡体系的独立变量的数目，即确定体系所需要的强度性质的数目。独立变量的个数也称为自由度。 含有N 组分的均相敞开体系，可以用T，P和组成x1，x2，…，xN-1基本的强度性质来确定体系，即：2+N-1=N+1个 对于M个相和N个组分组成非均相体系，确定体系需要强度性质的总变量数=M(N+1)个 平衡准则的方程数目为：(M-1)+(M-1)+N (M-1)=(N+2)(M-1) 自由度: F=总变量数－总方程数=M(N+1)－(N+1)(M－1)=N -M+2 相律所给出的自由度是确定平衡状态下的单位质量（或单位摩尔）体系所需要的独立变量数目。 例如，二元两相体系的自由度为2，是指(1)不考虑体系大小； (2)在平衡状态下需要指定两个独立变量才能将体系确定下来 若体系中还存在其它的约束条件（如化学反应平衡等），则要从自由度中减去约束条件数目 4.2 偏摩尔性质及计算 敞开体系的热力学基本关系表达了体系与环境之间的能量和物质的传递规律；可用于解决流体混合物的热力学性质的计算、推导相平衡的准则，还可以通过化学势表达不同条件下组成对系统性质的影响。 相平衡的准则表明，在T，P一定条件下，相平衡则决定于物质传递——化学势； 在T，P一定条件下的化学势有特别的意义； 偏摩尔性质 所以，偏摩尔吉氏函数就是一种化学势； 4.2.1 偏摩尔性质 偏摩尔吉氏函数表示相平衡关系 4.2.2 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 均相封闭体系，得到了均相定组成混合物的摩尔性质，这一种摩尔性质与组成的积分关系，但得不到性质随着组成的微分关系 均相敞开体系，偏摩尔性质反映了体系性质随着组成的变化关系。那么，摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系是如何呢？ 摩尔性质与偏摩尔性质——关系式形式上的相似性，如 用偏摩尔性质表达摩尔性质 对于纯物质，有 理想气体的有些性质，也有 用摩尔性质表达偏摩尔性质 例4-1 4.2.3 偏摩尔性质之间的依赖关系—Gibbs-Duhem 方程 例2-3 在100?℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气体的摩尔体积为 ， 其中 是常数，其单位与V的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯组分（1）的偏摩尔性质和组分（1）在无限稀时的偏摩尔性质。 解：从公式推导偏摩尔性质（也能从定义推导） 例2-4 在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为 cm3 mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为 cm3 mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。 解：本题属于从一种偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持T、P不变化的情况下，由Gibbs-Duhem方程得： 4.3 混合物的逸度与逸度系数 相平衡时，各相的T，P和 是相等的，又 是一定值，故互成平衡各相中的 也一定相等。对于一个含N个组分和M个相的系统，平衡准则式（4-34）可以表示为： 4.3.2 混