第2章热力学第二定律介绍.ppt

第 二 章 自发过程 2.2 热力学第二定律 2.3 熵的定义 2.4 卡诺定理和熵的引出 卡诺循环 卡诺循环 卡诺循环 卡诺循环 卡诺循环 卡诺循环 热机效率(efficiency of the engine ) 卡诺定理 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的引出 熵的定义 2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增原理 Clausius 不等式的意义 熵的物理意义 熵的物理意义 热力学第二定律的本质 2.6 熵变的计算 恒组成均相系统简单状态变化 恒组成均相系统简单状态变化 恒组成均相系统简单状态变化 环境的熵变 熵变计算举例 熵变计算举例 熵变计算举例 熵变计算举例 熵变计算举例 熵变计算举例 熵变计算举例 熵变计算举例 2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥姆霍兹函数 亥姆霍兹函数 亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数 吉布斯函数 吉布斯函数判据 2.9 热力学基本关系式 函数间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 2.10 ?G的计算 均相等温简单状态变化中的?G 例题 等温相变化中的?G 例题 例题 等温化学变化中的?G Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 2.11 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律及其微观统计解释 热力学概率和数学概率 热力学概率和数学概率 热力学概率和数学概率 Boltzmann公式 规定熵 用积分法求熵值（1） 用积分法求熵值（2） 化学过程的熵变 △G = f(T) 的关系式 考虑物质的热容与温度有关 根据基尔霍夫定律 根据298K的△rH 可求出积分常数△H0 根据298K的△rG 可求出积分常数 I 见p117例题2 根据基本公式 根据定义式 在T温度时 则 所以 在公式(3)两边各乘 得 移项得 移项积分得 等式左边就是 对T微商的结果，则 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，发现 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 热力学第三定律 反应物(0K) 反应物(T) 生成物(0K) 生成物(T) ?rS(T) ?rS(0)=0 ?S(反应物) ?S(生成物) ?rS(T)= S(生成物，T) -S(反应物，T) 联想：为什么所有物质在0K时的熵值相等？ 热力学第三定律：普朗克提出，在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。 对某种物质，温度越低，其熵值越低。 这可用Boltzmann对熵的统计力学表达式进行解释。 Boltzmann认为系统的熵有如下的对数形式： 这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数，W为热力学概率。 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用W表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。热力学概率可能是一个很大的值，而数学概率则小于1。 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。 (4) 因为 所以 (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，