超临界流体在化学反应上的应用介绍.pptVIP

绿色化学概念 超临界流体(SCF)的特性 超临界流体的应用 超临界流体在化学反应中的作用 超临界流体在化学反应上的研究展望 O2流体在聚合反应研究历史 绿色化学（和工程）Green Chemistry (and Engineering) 绿色化学是指设计没有或者只有尽可能小的环境负作用并且在技术上和经济上可行的化学品和化学过程。 “The invention, design and application of chemical products and processes to reduce or to eliminate the use and generation of hazardous substances” “化学家正在研究开发更洁净的方法或更绿色的工艺过程” 四种解决方案?减少使用挥发性溶剂对环境的污染 无溶剂合成 (如固相合成、无溶剂聚合) 水作为溶剂 采用超临界流体（超临界CO2）作为反应或分离的溶剂和介质 离子液体作为溶剂 一，超临界流体(SCF)的特性 部分超临界流体溶剂的临界数 纯二氧化碳密度随压力与温度的变化 超临界流体的应用 超临界CO2流体在聚合反应研究历史 1960年，Biddulph和Plesch报道了在-50°C的液态CO2中异丁烯的阳离子聚合反应。 1968年，Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压，-78°C到100°C的CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%～100%。Hagiwara等还研究了在20°C～45°C、39.2MPa的CO2中乙烯的离子辐射和自由基聚合反应 1970年，Fukui等在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在的条件下，于液态CO2中的进行的聚合或共聚反应。他们认为CO2在聚合反应中只做为溶剂或分散剂 ，并不参与聚合反应。 1986年，Sertage等在一加拿大专利中报道，在85～140°C，31MPa的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，能得到一种水溶性的聚合物。 1992年，美国北卡罗纳大学的DeSimone及其合作者们首次在《Science》中报道，用超临界CO2作溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，进行1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了分子量达27万的聚合物。至此，运用液相和超临界CO2技术进行高分子合成与制备的研究开展了起来。 90年代以来，以DeSimone为首的研究小组进行了大量的研究工作，并一直与杜邦公司合作。杜邦公司准备在21世纪初，建成运用超临界CO2技术生产氟化聚合物的工厂，如生产氟化苯乙烯-聚丙烯，全氟烷氧基树酯等，使实验性工作迈向产业化。 C ⑤超临界二氯化碳在作为反应介质的同时，又可作为萃取剂：可将反应过程和萃取分离过程结台起来实现反应分离一体化，不仅能大幅度提高生产效率而且可以节约能源和资源。 （1） 在超临界状态下进行化学反应，有可能使多相的反应物甚至催化剂都溶于超临界流体中，从而消除关键反应物、催化剂或促进剂的扩散限制，增大反应速度。此外，超临界流体能够溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使超临界流体—固体催化反应长时间保持催化剂的活性。 （2） 对于自由基聚合反应，超临界流体较正常流体更有利于游离基的生成，能够达到降低反应温度和提高产品收率的效果。 （3） 利用超临界流体的溶解性对温度和压力的敏感性，将反应和分离过程耦合在一起，可以较方便地完成产物和反应物、催化剂及副产物之间的分离。 （4） 超临界流体的密度、粘度等可随温度、压力显著地变化。因此，通过压力、温度的微小变化，可以方便地考察反应介质物性对化学反应的影响。 （5） 超临界流体具有与气体接近的粘度和扩散系数，增加很小的压力可使扩散系数明显提高，同时降低溶剂的笼壁效应，提高聚合速度和聚合度，改变聚合物的结构，得到聚合度较大的聚合物。 （6） 超临界流体中反应速度随超临界流体的压力增加而增加，立体选择性也会随着压力和温度的改变而变化。 超临界CO2中各种聚合方法 到目前为止，以超临界CO2，为介质进行的高分子合成，就相态而言可分为均相聚和非均相聚合；就聚合方法而言可分为溶液聚合、调聚聚合、沉淀聚合、分散聚合及乳液聚合等。同时还有自由基聚合、阳离子聚合、开环聚合、热开环聚合等。表2.列出近几年报道的反应体系。 在sc-CO2 介质中的分散聚合颗粒生成和增长机理 在sc-CO2 介质中的分散聚合颗粒生成和增长机理的研究尚不充分，目前人们倾向于两种机理：一是齐聚物沉淀机理，另一种是接枝共聚物聚结成核机理。 齐聚物沉淀机理：反应性单体、稳定剂、引发剂溶解在介质中形成均相体系，当温度升高后引发聚合生成溶于介质中的齐