6章_统计热力学初步技术方案.ppt

统计热力学初步习题课 主要内容 一.玻尔兹曼统计与最可几分布 统计热力学初步习题课 二.配分函数及配分函数的应用 统计热力学初步习题课 基本公式 一.分子各种运动状态的能级公式 1.气体分子的平动能 2.转动能 （刚性转子） 3.振动能 线性谐振子 线型多原子分子 非线型分子 统计热力学初步习题课 二.分布的微观状态数公式——U、V、N确定的体系 1.能级为简并时 2.能级为非简并时 三.热力学几率公式 统计热力学初步习题课 四.玻尔兹曼熵公式 五.玻尔兹曼分布公式（最可几分布公式）——U、V、N确定的体系 六.配分函数Q 1.转动配分函数Q转 （1）双原子分子和线 性多原子分子 统计热力学初步习题课 （2）非线型多原子分子 2.振动配分函数Q振 （1）双原子分子 或写成 上式中 ，称为振动特征温度。 （2）多原子分子 上式中3n-5适用与线型多原子分子，3n-6适用与非线型多原子分子 统计热力学初步习题课 3.平动配分函数Q平 七.热力学函数与配分函数的关系 1.N个粒子组成的独立的非定位体系 （1）功函A （2）熵S （3）内能U 统计热力学初步习题课 （4）焓H （5）自由能G （6）热容CV 2.N个粒子组成的独立的定位体系 定位体系的U、H、CV的表示式与非定位体系的表达式是相同的。但S、A、G却不同。 （1）熵S 统计热力学初步习题课 （2）功函A （3）自由能G Sackur-Tetrode公式 八.自由能函数 标准情况下有 统计热力学初步习题课 上三式中， 为取最低能级为零时的配分函数。 九.热函函数 十.平衡常数的统计热力学求算 对任意的理想气体反应 计算题 1.已知Cl2分子转动惯量是1.146×10-45kg·m2,基本振动波数为565cm-1，分子量为70.92。计算1mol Cl2在298K和1atm压力下，分子的 （1）平动配分函数； （2）转动配分函数； （3）振动配分函数。 计算题 解：（1）由 可知只需已知m、V及T即可求出Q平。如果将Cl2分子看成是理想气体分子，则有Pv=RT求得： 计算题 代入Q平得： （2）对于同核双原子分子（如这里的Cl2）有 将题中给出的数据直接代入上式得： 计算题 （3）如果将分子看成是谐振子，则有 由题意知， 代入上式得： 计算题 2.已知一氧化碳分子的转动惯量是 基本振动波数 ，分子量为28.0，其电子基态是单态。计算在298K、1atm下一氧化碳气体的摩尔熵值。 计算题 解：由于CO气体为非定位体系，其熵公式为： 可将其看成是体系的平动熵、转动熵、振动熵及电子熵等之和。可先分别求出各运动形式的熵、再求和而得体系的总熵。上式的-k lnN! 项归入平动熵计算。 计算题 （1）平动熵 先求平动配分函数 式中m为CO分子的质量 计算题 ∴ 计算题 （2）转动熵 先求转动配分函数 将题给的数据代入上式 计算题 （3）振动熵 先求振动配分函数 已知 计算题 将数据代入得 （4）电子熵 由于电子的基态是单态， ∴Q电=1 S电=0 所要求的总熵 * 上一页 下一页 * 上一页 下一页 玻尔兹曼统计与最可几分布 基本假定（等几率假定） 体系分类 粒子运动特点分类 不可别粒子 可别粒子 粒子间有无相互作用分类 独立粒子 相依粒子 微观状态数的求算——排列组合法 最可几分布的求算——Lagrange乘因子法 最可几分布公式（玻尔兹曼分布公式） 配分函数及配分函数的应用 配分函数的定义 配分函数的求算 配分函数与热力学函数的关系 配分函数的应用 分子的运动状态及能级公式 各种运动方式配分函数的求算 分子配分函数的分离 由配分函数求各热力学函数（包括内能、熵、热焓、功函、自由能、热容等） 分子最低能级的选择对热力学函数的影响 自由能函数与热函函数的定义、求法及应用 化学反应平衡常数的求算 * *