1.2玻璃的生成规律及其相变介绍.pptVIP

第一章 玻璃的结构与性质 1.2 玻璃的生成规律及其相变 本章主要内容 一. 玻璃的生成条件 二. 熔体和玻璃体的相变 玻璃的生成条件 热力学条件 动力学条件 结晶化学条件 生成玻璃的热力学条件 生成玻璃的热力学条件是： 与同成分的晶体相比，内能差别较小。 玻璃的内能比同成分的晶体大。它具有降低内能转变为晶体的趋势。二者的内能差别越大，玻璃降低内能的趋势越大。因此玻璃与同成分的晶体的内能差别越大，越容易结晶，越难生成玻璃。 生成玻璃的动力学条件 生成玻璃的动力学条件是： 足够快的冷却速度。 玻璃的析晶过程包括成核和晶体生长。成核建立界面需要界面能；晶体生长，必须有质点扩散。如果熔体冷却速度快，粘度增长速度快，质点扩散困难，即使有晶核存在也难以长大。故冷却速度快有利于生成玻璃。 临界冷却速度 临界冷却速度是指能生成玻璃的最小冷却速度。 不同成分的玻璃有不同的临界冷却速度。 判断玻璃是否析晶的依据——结晶容积分率 结晶容积分率——晶体体积与熔体体积之比（Vc/V）。 玻璃中能测出的最小结晶容积分率为10-6。 玻璃或熔体中的结晶容积分率大于10-6，就认为玻璃发生了析晶。 三 T 图 概念： 三T图是指玻璃转变(Transformation)的温度(Temperature)-时间(Time)-曲线图。它反映了玻璃生成能力的大小。 三 T 图 用途：利用三T图，可以求得生成玻璃的临界冷却速度(dT/dt)c (dT/dt)c ≈ ⊿ TN / tN 式中：⊿ TN =Tm- TN Tm为熔点（同组成晶体的熔点）。 TN是三T图上最靠近纵轴那一点的温度。 tN是三T图上最靠近纵轴那一点的时间。 石英的T-T-T曲线 TN≈ 1560℃ tN≈2.5×106 Tm=1710 ℃ ⊿ TN≈ 150 (dT/dt)c=150/(2.5×106) =0.00006 (℃/S) 玻璃生成的动力学指标 1. 在熔点Tm附近熔体的粘度大小 粘度大，容易生成玻璃 2. Tg/Tm比值的大小 Tg/Tm比值大，容易生成玻璃 3. 临界冷却速度 临界冷却速度越小，越容易生成玻璃 “三分之二”规则 能生成玻璃的化合物和单质，其Tg/Tm比值≈2/3。这就是通常所说的“三分之二”规则。 表2-1 结晶化学条件 网络大小及原子排列方式 键性 键强 网络大小及原子排列方式 熔体中阴离子集团的聚合程度高，容易生成玻璃。 因为聚合程度低的小阴离子集团容易移动、转动，容易调整成为晶体。而聚合程度高的阴离子集团，如架状、层状、链状结构的大阴离子集团，因转动、移动、重排困难，难以调整成为晶体，故容易生成玻璃。 键 性 金属键化合物最难生成玻璃。 离子键化合物不容易生成玻璃。 纯共价键化合物也不容易生成玻璃。 只有当离子键和金属键向共价键过渡时， 生成离子-共价、金属-共价混合键，生成 大阴离子时，才容易生成玻璃。 键 强 化学键强度大，容易生成玻璃。 因为化学键强度大，熔体中的大分子结构难以破坏，不容易调整成为晶体，故容易生成玻璃。 可以用单键强度来衡量不同氧化物生成玻璃的能力。 各种氧化物的单键强度 按单键强度划分的三类氧化物 玻璃生成化合物（网络生成体） 键强＞80千卡，如SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 它们本身能生成玻璃。 玻璃调整氧化物（网络外体） 键强＜50千卡，如Na2O, K2O, CaO 一般条件下不能生成玻璃，但能改变玻璃的性能。 中间体氧化物 键强在50-80千卡之间。如Al2O3, BeO, ZnO, TiO2 其生成玻璃的能力介于玻璃生成化合物和玻璃调整 氧化物之间，本身一般不能单独生成玻璃。 玻璃成分设计的依据之一——玻璃生成区 用常规方法生产玻璃时，能生成玻璃的组成范围称为玻璃生成区。 二元系统的玻璃生成区用其中的一种组成氧化物的含量百分数就能表示。 三元系统的玻璃生成区一般用三角图来表示。 Na2O-CaO-SiO2系统的玻璃生成区 Na2O-PbO-SiO2系统的玻璃生成区 BiO-PbO-SiO2系统的玻璃生成区 CaO-Al2O3-SiO2系统的玻璃生成区 Li2O-Na2O-SiO2系统的