核磁共振波谱-2解释.pptVIP

核磁共振图谱的类型 核磁共振图谱分为一级谱和高级谱，一级谱又叫低级谱。一个自旋体系中的两组质子的化学位移差(??)至少是偶合常数J的6倍以上，即??/J?6，为一级谱；当??/J 6时为高级谱。 如CHCl2-CH2Cl中 ?CH=5.85 ppm, ? CH2=3.96 ppm, J=6.5HZ, 在60MHz的仪器中， ??=（5.85-3.96) ?60=113.4Hz， ??/J =l13.4/6.5=17 6。 所以CHCl2-CH2Cl在60MHz仪器中的NMR图是一级谱。 (b) 在这个自旋体系中同一组质子（它们的化学位移相同）的各个质子必须是磁等价的。 一级谱 （1）一级谱的条件 (a)一个自旋体系中的两组质子的化学位移差(??)至少是偶合常数J 的6倍以上，即??/J?6。 在此，??和J皆用HZ作单位， ??= ? ??仪器MHz数。 （2）一级谱的规律 磁不等价的质子之间的偶合才有裂分；磁等价的质子之间，尽管有偶合，但不发生裂分。 如CH3-CO-CH3中甲基出一个单峰。 ClCH2-CH2Cl的四个质子虽然在两个碳上，仍为单峰。 一级谱 (d)各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。 (e)各类质子积分面积之比等于质子个数之比。 (a)符合n+l规律。 (b)各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移，峰形左右对称，还有“倾斜效应”。 (c)偶合常数可以从图上直接给出来。 一级谱的规律 化学等价与磁等价 1. 化学等价 化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境时，则称它们是化学等价的 如果通过对称操作或快速机制一些核可以互换，则这些核是化学等价的核。在非手性条件下，这些核具有严格相同的化学位移。 1. 化学等价 化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。 可以通过对称轴旋转而互换的质子叫等位质子，等位质子在任何环境(手性或非手性的)中都是化学等价的。 没有对称轴，但是有其它对称因素的质子叫对映异位的质子。 在非手性溶剂中，对映异位的质子具有相同的化学性质，是化学位移等价的；但是在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中，对映异位的质子在化学上是不等同的，在NMR图谱上也不等同。 化合物A的两个质子有一对称面，当用另外一个基团分别取代Ha和Hb后，产生的两个新化合物A‘和A“为不能重叠的对映异构体，这个化合物的两个质子为对映异位质子。 在环丙烯(B)中，两个烯氢Ha,Hb有对称轴，为等位质子。而甲基环丙烯(c)中两个烯氢Ha,Hb有对称面，无对称轴，为对映异位。 分子中不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位的质子。非对映异位的质子在任何环境中都是化学不等价的。 如下列化合物中的亚甲基上质子是非对映异位的。 非对映异位不仅对原子而言，对基团也适用。如下面两个化合物中异丙基上两个甲基为非对映异位。 O H C H 3 C C H C H 3 C H 3 C H 3 C H C H 3 C H 3 2. 磁等价 若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相 同，且它们对任意的另外一核的耦合常数亦相 同（数值和符号），则两原子为磁等价的。 同时满足下列两条件： (1) 它们是化学等价的 (2) 它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号） 化学等价与磁等价 HA及HA? 化学等价且磁等价，因它们对HB都是间位耦合，其耦合常数4J相同 #1 CH3CH2X中—CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的； #2 二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)?JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等价质子；由于两个氢磁不等价，其氢谱线数目超过10条。 #3 对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac? 5Jbc）。 注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。磁等价的核之间也有偶合，但不产生裂分。磁不等价的两组核之间的偶合才有自旋分裂。 快速机制 分析核的等价性时，分子的内部运动(即快速机制)必须考虑。 分子的内部运动相对于NMR时间标度是快的，则分子中本来不是等价的核将表现为等价；如果这个过程是慢的，则不等价性就会表现出来。如环己烷中的直立氢和平展氢之间由于环的快速反转而使这两个氢成为化学等价的。