波谱第三章CNMR谱技术方案.ppt

第三章 核磁共振碳谱 13C-NMR 学习目的 通过本章的学习，应明确核磁共振碳谱研究的对象，理解核磁共振碳谱的特点及各种去偶技术，掌握不同类型 13C的化学位移及其影响因素，了解 13C核的弛豫机理及弛豫时间的应用，掌握核磁共振碳谱的解析。 本章主要内容 3.1 核磁共振碳谱概述 3.2 13C的化学位移 3.3 13C-NMR谱中的偶合现象及各种去偶方法 3.4 弛豫 3.5 核磁共振碳谱的解析 3.1核磁共振碳谱概述 3.1.1 13C NMR基本原理 自旋量子数I=1/2的13C核的NMR原理与1H是同样的。但是13C核与1H核相比，由于13C 核的磁旋比只有1H核的1/4，而核磁共振测定的灵敏度是与磁旋比的立方成正比（S∝γ3），因此在核数目相同的情况下，13C NMR谱的灵敏度只有1H NMR的1/64。同时考虑到1H和13C 的自然丰度的差别，1H（99.98﹪） 13C (1.1﹪)，所以碳谱的灵敏度只有氢谱的1/5800。 如果采用和核磁共振氢谱同样的方法做核磁共振碳谱，它的信号就非常微弱，被埋在仪器的噪音之中，不能检出。因此提高核磁共振碳谱灵敏度的方法有： ①对被测化合物的13C富集； ②增加给定体积下样品的浓度或给定浓度下样品的体积； ③从Boltzmann分布式可知，降低样品温度或增加磁场强度，可提高核磁共振碳谱的灵敏度 ④采用多次扫描，并将每次扫描的结果储存于计算机中，由计算机累加平均； ⑤增加核磁共振碳谱灵敏度最经济和最有效的方法是脉冲Fourier变换技术（PFT）与各种去偶技术相结合。 3.1.2 13C-NMR的特点： 1.化学位移范围宽（0～250）； 2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰； 3.碳原子的驰豫时间较长； 驰豫时间主要指T1， T1从几毫秒到几百秒，且能被准确测定。由于不同结构类型的13C核其T1时间不同，从而有助于推断结构。 3.1.3 13C NMR谱图 3.2 13C的化学位移 13C的化学位移是碳谱的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。 3.2.1 13C化学位移的屏蔽原理 原子核的屏蔽是指原子核外围电子（包括核本身的电子及周围其它原子的电子）环流对核所产生的屏蔽作用的总和： σi=σdia+σpara+σn+σmed 对于13C核主要为与P电子有关的顺磁屏蔽σpara，它的方向与外磁场方向一致，加强了外加磁场，因此为去屏蔽效应。 σpara与P电子密度、分子中电子激发能以及键级（指占据P 轨道电子的数目和多重键的作用）等因素有关。 例如1： 13C屏蔽与电子激发能的关系 3.2.2 影响13C化学位移的主要因素 1.碳的杂化轨道 碳的杂化在很大程度上决定13C的化学位移的范围。不同碳核杂化的屏蔽常数大小为： σsp2＜σsp＜σsp3 δc的大小为：δ双键碳＞δ三键碳＞δ饱和碳 范围：120～240 70～110 -20～100 2.碳原子的电子云密度 碳的化学位移与其核外围电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，δc值向高场位移。 ①碳正离子δc值出现在较低场是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽作用所致。如： ② 共轭效应 由于共轭引起电子云分布不均匀，导致δc向低场或高场位移。例如，在巴豆醛分子中，其羰基碳原子的δc值相对于乙醛(201ppm)向高场位移至191.4ppm。另一方面，共轭效应使C=C双键的α–碳原子核外电子云密度稍增大且处于高场，却使β–碳核外电子云密度稍减少而处于较低场。 共轭羰基化合物，羰基碳的化学位移移向高场，δc值减小，当由于空间阻碍破坏共轭作 用时，将恢复羰基原来的δc值。例如，苯乙酮的羰基碳的δc值为195.7ppm，当邻位有甲基取代时，降低了羰基与苯环的共轭程度，使羰基碳的δc值向低场移动；当邻二甲基取代时，由于空间阻碍，羰基与苯环难以继续处于同一平面，破坏了共轭作用，使羰基恢复到普通酮的δc值为205.5ppm(如丙酮206．7ppm)。 请看下面的例子： 共轭双键化合物，中间碳原子因键级减小， δc值减小，移向高场。例如，在丁二烯分子中，如果只考虑取代基的诱导效应，乙烯基应大于乙基，丁二烯的C2化学位移值应大于140.2ppm，而实际上由于共轭效应使C2的化学位移向高场移动，为137.2ppm。 ③诱导效应 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密度降低，δc值增大，向低场位移，取代基电负性愈大，低场位移愈明显。如： 3.立体效应 δc对分子的构型十分敏感，碳核与碳核或与其他核相隔几个键时，其间的相互作用会大大减弱。但若空间接近，彼此会强烈影响。在van der Waals距离内紧密排列的原子或原子团会互相排斥，将核外