第3节紫外吸收光谱的应用精讲.pptVIP

第5章 紫外吸收光谱分析法 一、定性分析 qualitative analysis 二、有机物结构确定 structure determination of organic compounds 三、定量分析 quantitative analysis 一、定性分析 qualitative analysis 共轭烯烃?max计算示例 二、有机化合物分子结构的推断 structure determination of organic compounds 三、定量分析 四、其它方面应用 用于测定某些化学和物理常数，如物质的相对分子质量、络合物的络合比和稳定常数、酸碱度常数和氢键的强度等。 物质纯度检查。 内容选择 * * 第3节 紫外吸收光谱的应用 ultraviolet spectro-photometry, UV applications of UV 一般有两种方法 ⑴ 比较法：用未知纯试样与已知标准物或标准谱图比较。 定性鉴定的依据：吸收光谱曲线的形状、吸收峰的数目、 ?max 和?max，其中?max 及?max是主要参数。 常用的标准谱图，如《The sadtler standard spectra , Ultraviolet》收集了49000种化合物的紫外光谱图。 ⑵ 计算吸收峰波长法：计算?max并与实测值比较。下面主要介绍?max的计算方法。 （1）共轭烯烃?max (π－π*)的计算 ?max= ?基数 + ?ni?i 1. 伍德沃德（Woodward）经验规则 直链、环内外二烯 异环二烯 ?基数= 214nm ?基数=253nm 同环二烯 （既有同环又有异环、环内外或直链时，取同环二烯的?基数=253nm） ?max= ?基数 + ?ni?i 式中ni?i 为由双键上取代基种类和个数决定的校正项 每增加一个共轭双键 +30 nm 一个环外双键 +5 一个烷基（－R） +5 一个极性基：酰基(－OCOR) 0 烷氧基(－OR) +6 －SR +30 卤素(－Cl，－Br) +5 －NR2 +60 例1 环外双键 1×5=5 烷基(环残)取代 3×5=15 计算值 ?max =214+5+15= 234 nm (实测值234 nm ) 基数 214 nm 环外双键应满足的条件： ① 双键必须在共轭体系上； ② 双键的一个C在环上，不是两个都在同一环上； ③ 必须是C=C双键。 取代烷基的条件： ① 仅由C，H组成的基团，包括－CH3，－C2H5，环残； ② 共轭链上碳原子上取代烷基，常用R表示； ③ 一个取代基可多次使用。 （2） α，β-不饱和羰基化合物? max(π－π*)的计算 母体为直链(无环)、六元环或更大元的环 基数215nm 规定：X= —H –5nm X= —OH，—OR –20nm X= —R –0nm 增加一个共轭双键 +30nm 一个环外双键 +5nm 一个同环二烯 +39nm 一个烷基取代(α) +10nm (β) +12nm (γ位以上) +18nm 增加一个极性基 —OH α +35nm β +30nm γ或更高 +50nm —OAc α、β、γ或更高